酞酸酯類增塑劑檢測方法研究進展

方 益 ，何鵬飛，嚴忠雍，李佩佩

(浙江省海洋水產研究所，浙江省海洋漁業資源可持續利用技術研究重點實驗室，浙江 舟山 316021)

酞酸酯類增塑劑主要是指鄰苯二甲酸酯類(Phthalic Acid Esters，PAEs)，PAEs在20世紀30年代開始使用，可以削弱分子間的范德瓦爾斯力，進而增加分子之間的移動性，降低聚合物分子鏈的結晶性，亦即增加聚合物的塑性，表現為聚合物硬度、軟化溫度和脆性溫，主要用來塑料制品的增塑劑，可增加塑料制品的可塑性和強度。工業中使用的鄰苯二甲酸酯約有20余種。PAEs 產量巨大，每年全球產量約為 500萬噸[1]，PAEs被廣泛應用于各種產品，包括化工原料、油漆、塑料、醫療材料、藥物、建筑材料等[2-4]。

由于PAEs并未與產品分子間形成穩定的化學鍵，在高溫或高壓情況下，PAEs會從塑料產品中釋放，從而污染環境，已在空氣、水體、土壤[1-9]、食品[10]、動植物體內[11-12]、人體[13]中均有發現，被稱為“全球第二個PCBs污染”。

由于有些酞酸酯類增塑劑含有雌激素成分，從而導致動植物體的致突變、致畸和癌細胞增殖，是一類廣泛存在的環境激素，污染途徑包括了呼吸、飲食和皮膚接觸，對人體健康造成極大的危害[14]。

本文章擬對食品中PAEs分析的前處理方法和檢測手段進行了論述和總結。

1 酞酸酯類增塑劑樣品前處理方法

由于食品中含有大量蛋白質、脂肪，基質情況復雜，故需要通過合適的前處理方法，減少基質的干擾。樣品前處理后，可以提取待測目標物和減少基質干擾，進而可以提高方法的適用范圍和靈敏度。酞酸酯類增塑劑樣品前處理方法常用的有超聲波提取法、固相萃取法、索氏提取法、快速溶劑萃取法等。

1.1 超聲波提取法

超聲波提取法是利用超聲波的空化作用、機械效應和熱效應等加速物質內有效物質的釋放、擴散和溶解，提高提取效率的提取方法。空化作用可以使物體體內產生多個空穴，爆裂產生極大的壓力，使生物體組織發生破裂，同時超聲波產生的振動作用加強了某些物質的釋放、擴散和溶解，從而顯著提高提取效率。張連波等[15]建立了氣相色譜法測定植物纖維食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，使用正己烷超聲波提取目標物，提取液用硅膠小柱凈化，進入氣相色譜儀分離檢測分析5種鄰苯二甲酸酯類。王麗霞等[16]用塑料食品袋與紙袋分別盛裝饅頭等樣品，使用丙酮和石油醚為超聲波提取塑化劑，提取液經弗羅里硅柱凈化濃縮后，用氣相色譜儀測定。

超聲波提取法因耗時短、提取效率高、萃取溫度低不會破壞熱不穩定和易氧化的成分、設備價格低廉、適用范圍廣等特點，已經廣泛應用于提取各種樣品類型中的增塑劑，但受超聲波具有散射的特點，容易在樣品周圍形成空腔，產生提取死角，從而降低提取效率。

1.2 固相萃取法

固相萃取法是一種物理萃取過程，基于液-固相色譜理論，具有選擇性吸附和選擇性洗脫的方式，用來于降低樣品基質干擾，對樣品進行富集、分離、凈化，提高檢測靈敏度。一般是使液體樣品溶液通過特定填料，保留其中目標物質，再使用合適的溶劑淋洗，去除雜質，然后用合適的溶劑洗脫目標物，從而達到萃取、凈化的目的。CARRILLO J D等[17]建立了測定葡萄酒中鄰苯二甲酸酯類的頂空固相微萃取氣質聯用法，優化了萃取溫度、樣品液的鹽度、固相微萃取纖維種類等條件。

固相萃取法通過萃取、富集與一體，對樣品中揮發和半揮發有機化合物具有較好的效果，能夠對性質差別較大的化合物做出分離和保留，簡單快速、操作步驟少是其最大的優點。

1.3 索氏提取法

索氏提取法是從固體物質中提取化合物的一種方法。利用虹吸原理，使得溶劑反復回流，純的溶劑可以反復提取固體物質，提取較為完全。通常作為脂溶性目標物的樣品前處理方法。汪倩等[18]對受污染的茄子，使用二氯甲烷作為萃取劑進行索氏提取24h，再用活性氧化鋁、硅膠和無水硫酸鈉層析柱凈化，氣相色譜儀測定分析，詳細比較提取溶劑、提取溫度和時間等條件，進行單因素分析，以二氯甲烷為抽提溶劑，在60℃下抽提24h，以此達到最佳效果。

索氏提取方法是一種經典提取方法，該方法提取率高，提取范圍廣，操作簡單，但索氏提取法提取時間較長，整個提取過程消耗大量溶劑，不符合綠色檢測的理念，批量處理樣品能力弱。同時，由于索氏提取法提取物質廣泛，會提高基質干擾，影響分析結果。

1.4 快速溶劑萃取法

加速溶劑萃取是在較高的溫度和壓力下用有機溶劑萃取固體物質的自動化方法，提高的溫度能極大地減弱由范德華力、分子鍵合力和偶極吸引所引起的相互作用力。液體的溶解能力遠大于氣體的溶解能力,因此增加萃取池中的壓力使溶劑溫度高于其常壓下的沸點。肖道清等[19]采用快速溶劑萃取法提取塑料中增塑劑，使用ASE-300快速溶劑萃取儀，以二氯甲烷為萃取劑對樣品進行萃取，萃取條件為:溫度120℃；壓力 10MPa；加熱10min；萃取兩次；氮氣吹掃80s。樣品的加標回收率和相對標準偏差分別為76%～101%和2.3%～13%。

快速溶劑萃取法的優點是快速、高效、基質影響小、回收率高和重現性好，但是其所使用的儀器較為昂貴，難以推廣使用。

2 檢測方法

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是利用氣體作流動相的色譜分離分析方法。汽化的試樣被載氣帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，各組份從色譜柱中流出時間不同，組份彼此分離。氣相色譜法是檢測塑化劑的經典方法。曹勇等[20]采用氣相色譜法測定白酒中5種增塑劑的殘留量，對樣品前處理和色譜分離條件進行了優化，所建立的方法高效、靈敏。塑化劑檢測線性范圍均為0.01～2.50mg/L，相對標準偏差小于2%，加標回收率為滿足使用要求。

2.2 液相色譜法

液相色譜法就是用液體作為流動相的色譜分離分析方法。基于混合物中各組分對兩相親和力的差別，從而進行分離和分析測定。周佳等[21]建立了高效液相色譜法測定紡織品中的鄰苯二甲酸酯，以乙醚為提取液，使用索氏抽提進行提取，C18色譜柱分離，流動相為乙腈和水梯度洗脫，流速1.2mL/min，柱溫35℃，進樣體積10μL，用二極管陣列檢測器分析(波長225 nm)，回收率在100%左右，相對標準偏差為小于6%。

2.3 色譜質譜聯用分析技術

色譜質譜聯用技術主要指氣相色譜/高效液相色譜-質譜聯用分析技術。其利用了氣相色譜/高效液相色譜優良的分離性和質譜鑒定的高選擇性，可實現復雜基質體系中有機物的定性及定量測定，可以同時測定多種增塑劑化合物，并且能夠排除復雜基質中出現的雜質干擾，排除假陽性，可得到較低檢出限，準確度的實驗結果。方道贈等[22]使用正己烷均質提取，經硅膠-PSA小柱凈化，流動相甲醇和水進行梯度洗脫,C18色譜柱(2.1mm×50mm,1.8μm)分離，22種塑化劑均得到有效分離和檢測，線性關系良好，相關系數均不低于0.996，回收率在83.5%至103.1%之間，相對標準偏差小于9%。姑麗巴哈爾·艾合買提等[23]在氣質聯用法的基礎上，提出同位素內標法為測定河蚌蚌肉中鄰苯二甲酸酯類殘留量進行快速篩查和定量分析，采用乙酸乙酯溶劑提取，提取液經弗羅里硅土小柱凈化，經氣質聯用儀進行檢測分析，結果表明，該方法具有良好的線性關系，相關系數均大于0.99，通過對樣品進行三個不同濃度的加標試驗，各組分的平均回收率滿足檢測要求，在73.1%～94.3%之間，相對標準偏差值小于9.3%，各組分檢出限在1.2～3.9μg/kg之間，該方法前處理簡便、高效和準確度高。

3 結論

綜上所述，增塑劑樣品前處理主要以超聲波提取、索氏提取、固相萃取、快速溶劑萃取為主，配合固相萃取小柱或凝膠滲透等方法進行凈化，然后使用氣相色譜儀或色譜質譜聯用儀進行定量分析。但由于增塑劑樣品基質復雜多樣，樣品預處理應該朝著更為簡便、高通量、準確的方向發展，并開發如膜滲透技術、新型納米材料等前沿高科技前處理技術，融合不同技術組合，最終建立靈敏、準確、高通量的檢測方法。