Co3 O4的制備方法及其氣敏性能的概述

劉 煜，張 蕾，惠曉雨，于夢賢，薛光宇，馬登學，梁士明

(臨沂大學材料科學與工程學院，山東臨沂 276005)

隨著經濟的發展，生產生活中越來越多的有毒有害、易燃易爆氣體排放或泄露至空氣中，這不僅會污染環境，還可能損害人們健康甚至威脅生命。Co3O4是一種禁帶寬度適宜的過渡金屬氧化物，由于其靈敏度高、反應迅敏、攜帶方便、價格低廉等優點，在目前的氣體檢測中被廣泛應用，氣敏材料的結構對其氣敏性能的影響巨大，研究人員會采用不同方法制備不同結構的Co3O4材料以提高其對特定種類氣體的氣敏性能。在本文中我們總結了Co3O4氣敏材料的常見制備方法，并概述了其對乙醇、甲醛、二氧化碳等幾種典型氣體的氣敏性能。

1 Co3O4的制備方法

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進行有關化學反應的總稱。在常溫常壓下一些從熱力學上能進行的反應，往往因反應速度極慢而沒有價值。但在水熱條件下卻可能使反應得以實現。

付玉軍等［1］以硝酸鈷(Co(NO3)2)和尿素(CO(NH2)2)為原料，在較低溫度下水熱反應制得所需前驅體，再將所得的前驅體高溫煅燒，即獲得四氧化三鈷納米線。潘蘭英等［2］將CoCl2與CO(NH2)2作為原料，以水熱合成的方式得到了納米棒，產物在對乙醇及硫化氫的氣敏性檢測上表現優異。

1.2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是將前驅物在一定溶劑和條件下控制水解形成溶膠，然后將溶質縮聚凝膠化，內部形成三維網絡結構，再將凝膠干燥后焙燒，有機部分分解揮發，最后獲得納米粉末材料，一般會有溶液、溶膠和凝膠三個過程。Baydi等［3］人將硝酸鈷Co(NO3)2作為可溶性金屬鈷鹽，與碳酸鈉Na2CO3反應生成碳酸鈷CoCO3沉淀，將沉淀溶于丙酸(CH3CH2COOH)溶液中，加熱轉化為溶膠，再經老化得到固體凝膠，高溫分解即獲得尖晶石型四氧化三鈷。王曉慧等［4］使用氯化鈷CoCl2和碳酸鈉Na2CO3為原料，DBS為表面活性劑，在水浴加熱下制得了玫瑰紅色的有機體溶膠組織，經真空干燥及熱處理，得到晶粒分布集中，尺寸均勻的無定型納米粉體。

1.3 化學沉淀法

化學沉淀法是在反應開始時，向含有鈷離子的反應體系中加入合適的堿，使之作為沉淀劑將生成的Co3O4沉淀下來。對得到的沉淀物進行一系列干燥和煅燒處理，得到目標產物。

孔令斌等［5］將硝酸鈷作為體系中鈷的來源，加入氫氧化鈉作為沉淀劑并在十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)分散劑的作用下沉淀出不溶性的鈷鹽如Co3O4等無機絡合物，再將沉淀物真空干燥，放入馬弗爐高溫煅燒，即獲得花狀的納米四氧化三鈷。劉倩等［6］以硝酸鈷作為體系中鈷的來源，加入氨水作為沉淀劑并靜置老化半小時，再進行后續過濾煅燒等操作可制得納米四氧化三鈷粉末。

1.4 模板法

模板法是在反應開始前加入某些可作為模板的物質，使反應在模板上進行，從而達到可控制反應物的尺寸及形貌的目的，在反應結束后將模板抽離就可獲得所需的前驅物，對前驅物進行一系列處理，即獲得目標產物。

肖凱等［7］將化學合成方法制得的氯化亞銅作為反應的硬模板，以氯化鈷作為體系中鈷的主要來源，用Na2S2O3作為刻蝕溶液刻蝕得到氫氧化鈷(Co(OH)2)空心殼結構，將所得氫氧化鈷放入馬弗爐中，空氣氣氛下煅燒兩小時后即得到空心殼狀的四氧化三鈷。該方法制得的四氧化三鈷對乙醇氣體甚為敏感，可檢測到濃度低至0.001%的乙醇氣體，因此多用于制造乙醇氣體傳感器。

1.5 電化學沉積法

電化學沉積法是通過向電解液或熔融態中通入電流，將其中所含的金屬、金屬氧化物或合金沉積在電極上的方法，該方法常用在對基底進行鍍膜，獲得納米活性材料薄膜上。王軍霞等［8］以氧化鋁(Al2O3)為陰極，碳電極為陽極，在硫酸鈷(CoSO4·6H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)等混合溶液的電解液中進行電化學沉積，對沉積后的樣品進行退火及氧化，所得產物為四氧化三鈷納米線。程魁等［9］采用硝酸鈷Co(NO3)2作為體系鈷的來源，通以恒定的電流，在基底上沉積得到氫氧化鈷，然后靜置、干燥、高溫灼燒得到納米尺寸的片狀四氧化三鈷。

2 Co3O4的氣敏性能

2.1 Co3O4對乙醇的氣敏性能

乙醇是一種易燃易爆類有機物，沸點低，極易因揮發或泄露而導致燃燒或爆炸事故，對人身安全及財產造成巨大損失。空氣中的乙醇氣體對口鼻、皮膚、呼吸道等具有刺激作用，長期接觸，易引發多種疾病。

肖凱等［7］采用模板法制備的結晶性能優良的Co3O4空心殼結構制備的氣體傳感器，經實驗證實，在較低溫度下對乙醇氣體表現出較高的敏感性，在170℃對乙醇氣體極其敏感，可檢測到濃度為0.001%的乙醇氣體。空心殼Co3O4作為敏感材料檢測空氣中乙醇的含量有望得到廣泛應用。

2.2 Co3O4的甲醛氣敏性能

甲醛是一種常見的易揮發性有毒物質，揮發或泄露會污染空氣，對人眼、口鼻有刺激性，易引發不適，嚴重會誘發癌癥及其他疾病。研發氣敏性好、價格適宜的檢測監控方法至關重要。郭俊等［10］人以二氧化硅為模板，將NaOH作為刻蝕劑制得的具有較高比表面積的Co3O4，以沉淀法與氧化鋅復合制得高孔隙率的復合型氣敏性材料，經實驗證實，對甲醛氣體的敏感性極好，在160℃對濃度為10ppm的甲醛響應最迅速。因此該方法可廣泛應用于對室內甲醛的檢測。

2.3 Co3O4的甲烷氣敏性能

甲烷CH4氣體是礦井中瓦斯的主要成分。對甲烷含量的檢測是預防礦井中瓦斯爆炸事故的有效手段。傳統的甲烷氣體傳感器具有操作不便，耗能大，靈敏度低等缺點，因此，開發新型甲烷氣體傳感器顯得尤為重要。

曹小榮等［11］采用沉淀法制備了CeO2與Co3O4的復合型納米晶粒，將晶粒涂覆至二氧化硅絕緣薄膜上，經一系列處理制成傳感器。經試驗測定，傳感器對甲烷氣體最敏感，具有響應時間短，抗干擾能力強，可在礦井等濕度較高的環境下使用，重復利用率高等突出優點。

2.4 Co3O4的氮氧化物(NOX)氣敏性

NOx是PM2.5的主要成分之一，對人體呼吸道有強刺激作用，易引發哮喘及肺部疾病，嚴重危害人體健康。除此之外，NOx是形成酸雨的主要成分之一。因此，對空氣中NOx含量的檢測得到了廣泛關注。對NOx進行檢測的氣敏傳感器早有研究，但過去傳統的老式傳感器制造成本高，攜帶不便，檢測條件嚴苛，不適于檢測空氣中NOx的日常含量。

劉思宇等［12］將通過水熱－分解法合成的多孔分層Co3O4/CuO復合納米材料與膨脹石墨復合得到三維多孔分層復合材料。經試驗證實，該材料在室溫下對氮氧化物具有高氣敏度及良好的選擇性，可重復使用。

3 總結

Co3O4作為敏感性元件制備的氣敏傳感器，克服了傳統傳感器在制備工藝、靈敏度、使用范圍、工作溫度等方面的不足，大大豐富了VOCs、CH4、NOx、CO等氣體檢測方式。但對Co3O4氣敏傳感器的研究目前還處于持續發展階段，在應用也有較大拓展空間。