臭氧催化氧化深度處理印染廢水的研究

陳董根，詹天成，丁 靜

(紹興柯橋江濱水處理有限公司，浙江紹興 312073)

印染廢水具有水量大、成分復雜、有機污染物含量高、可生化性差等特點［1］，該類廢水很難采用常規的生化法處理。近年來隨著紡織印染產業高速發展，新型染料助劑等難生化降解有機物的排放，再次增加了印染廢水的處理難度。為解決以上印染廢水污染問題，尋求一種經濟、高效的處理技術勢在必行［2－3］。

臭氧作為一種高效氧化劑具有氧化能力強、條件溫和、不產生二次污染等優點［4－5］。但單純的臭氧氧化存在選擇性強、利用率低、運行操作成本高等缺點［6］。有研究表明，通過投加一定的催化劑，可使臭氧生成氧化能力超強的羥基自由基(·OH)。·OH可以無選擇性地將水中的有機物礦化，并使結構復雜、有毒的大分子有機物發生斷鏈、開環等反應，生成結構簡單、無毒或低毒的小分子化合物.且反映速度較快［7－10］。

本試驗以本公司中試印染廢水的二級生化處理出水為研究對象，以CODcr(下文COD均指CODcr)去除率與比臭氧消耗量(一定時間內消耗的臭氧質量與處理水中去除化學需氧量之比，下文均指比臭氧率R)為基礎，討論了單獨臭氧氧化和催化氧化深度處理對水質的影響，為臭氧催化氧化深度處理印染廢水的生產應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

臭氧催化氧化處理進水為本公司中試生化處理印染廢水二沉池出水，其COD為90～120 mg/L，pH值:8～10。

COD測定采用快速測定法，儀器型號為:聯華科技5B－1型。

其他試劑:COD快速測定D試劑，COD快速測定E試劑，20 g/L 的 KI溶液，0.1 mol/L 的 Na2S2O3溶液，30%的 H2O2(分析純)。

1.2 試驗裝置及工藝流程

圖1 試驗工藝流程見圖

試驗裝置見圖1。臭氧反應器為其額定產率為:100 g/h臭氧反應器采用填料型反應柱，高150 cm，直徑75 cm，有效處理體積為6 L，采用鈦合金微孔曝氣頭布氣。

工藝流程為:采用填料柱填充印染廢水的方式，進行封閉間歇式試驗。利用氧氣源，通過臭氧發生器投入一定量的臭氧，控制不同的反應時間及催化劑投加量，對不同的反應時間下的出水測定COD，同時未反應的臭氧經過KI溶液進行吸收，尾氣中的臭氧含量由碘量法進行測定，通過投入的臭氧與尾氣吸收后的臭氧定量計算實際反應掉的臭氧。

2 結果與討論

2.1 臭氧反應器產率

臭氧產量采用碘量法測定，其原理為:

根據(1)和(2)，可得出定量關系 O3→2Na2S2O3，由Na2S2O3所消耗的體積，便可計算得出臭氧的產率，其見圖2。

圖2 功率－臭氧產率曲線

臭氧產量如圖2所示，在氧氣進氣流量為0.1 m3/h和0.2 m3/h，臭氧產率均隨著功率的增加而增長;在同等功率條件下，氧氣進氣量越大，其臭氧產率相對較高。由于本實驗所用臭氧發生器功率較大，其額定功率達到1kW，臭氧產率達到100 g/h，為試驗需求兼顧經濟合理及產率穩定性考慮，將臭氧反應器的功率固定在100W，氧氣流量為0.1 m3/h，此時臭氧產率為:50 mg/L;經過5次平行試驗，其產率相對誤差在5%以內。

2.2 單獨臭氧氧化處理分析

將臭氧投加量確定在50 mg/L，分析不同臭氧反應時間對出水水質的影響，見表1和圖3。

由表1可知，當進水水質COD控制在100 mg/L時，采用臭氧氧化法處理，10min便可將COD降至60 mg/L以下，達到48 mg/L，完全達到紡織染整行業新建企業水污染物排放限值，且此時COD的去除率達到52%，達到本試驗預期要求。

表1 臭氧反應時間對出水水質的影響

圖3 臭氧反應時間對COD去除率及比臭氧率的影響

由圖3可知，COD去除率及比臭氧率R均隨著反應時間的增加而增加。當反應時間為10min時，COD的去除率達到52%，此時比臭氧率為2.14。顯然隨著反應時間的進行，比臭氧率增大，臭氧處理效率相對降低，在5min時，比臭氧率最小為1.65，臭氧處理效率相對較好。

2.3 臭氧雙氧水催化氧化處理分析

將30%(wt%)H2O2作為催化劑投入臭氧反應塔中，投加量分別為 0.05、0.10、0.15、0.20 mL/L，其反應時間對出水水質見表2～5和圖4～7。

2.3.1 0.05 mL/L

表2 0.05 mL/L H2 O2催化氧化下反應時間對出水水質的影響

圖4 0.05 mL/L H2O2催化氧化下反應時間對CODcr去除率及比臭氧率的影響

由表2可知，當投入0.05 mL/L H2O2作為催化劑時，其處理效果與單獨臭氧氧化比較效果不明顯，甚至處理效果降低了，其經過20min，COD仍為72 mg/L，且去除率為46%。由圖4可知，在0.05 mL/L H2O2催化作用下，COD去除率和比臭氧率隨著反應時間的增加均增長。對比單獨臭氧反應，在投加了0.05mL/L H2O2后，其比臭氧率略有降低，在5min時，比臭氧率達到1.25，小于單獨臭氧條件下的1.67，其臭氧利用效率得到一定提升。COD去除效果的下降可能與進水水質有關，此時進水COD達到133 mg/L，超過本試驗預期進水COD值為120 mg/L的限值。

2.3.2 0.10 mL/L

表3 0.10 mL/L H2O2催化氧化下反應時間對出水水質的影響

圖5 0.10 mL/L H2 O2催化氧化下反應時間對CODcr去除率及比臭氧率的影響

由表3可知，投入0.10mL/L H2O2作為催化劑時，試驗處理效果相當明顯，經過5min便可將COD降至47 mg/L，COD去除率達到49%。在10min時，COD降低至42 mg/L，COD去除率達到55%，完全達到處理要求。由圖3可知，對比單獨臭氧氧化反應，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時，其比臭氧率達到了0.92，其臭氧利用率大大提升。

2.3.3 0.15 mL/L

由表4可知，當投入0.15 mL/L H2O2作為催化劑時，其處理效果提升明顯，10min時，COD降低至36mg/L，COD去除率達到65%，完全達到處理要求。由圖6可知，對比單獨臭氧氧化反應，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時，其比臭氧率達到了0.94。

表4 0.15 mL/L H2 O2催化氧化下反應時間對出水水質的影響

圖6 0.15 mL/L H2O2催化氧化下反應時間對CODcr去除率及比臭氧率的影響

2.3.4 0.20 mL/L

表5 0.20 mL/L H2 O2催化氧化下反應時間對出水水質的影響

圖7 0.20 mL/L H2O2催化氧化下反應時間對CODcr去除率及比臭氧率的影響

由表5可知，當投入0.20 mL/L H2O2作為催化劑時，其處理效果理想，10min時，COD降低至31mg/L，COD去除率達到70%，完全達到處理要求。由圖7可知，對比單獨臭氧氧化反應，其COD去除率及比臭氧率均得到提升。在5min時，其比臭氧率達到了0.99。

2.3.5 不同H2O2催化劑投加量對出水COD去除率及比臭氧率的影響

由表6和圖8可知，單獨臭氧及投加H2O2催化劑條件下，出水COD去除率均隨著反應時間的增加而增大。當進水質符合要求(COD小于120 mg/L)時，經過10min的處理，其COD去除率均可達到50%，符合本試驗預訂處理要求。投加H2O2作為催化劑能明顯提高出水COD去除率，且出水COD去除率與H2O2的投加量成正比。

表6 不同H2O2催化劑投加量對出水COD去除率的影響

圖8 不同H2 O2催化劑投加量對出水COD去除率的影響

表7 不同H2O2催化劑投加量對比臭氧率的影響

圖9 不同H2O2催化劑投加量對比臭氧率的影響

由表7和圖9可知，單獨臭氧及投加H2O2催化劑條件下，比臭氧率均隨著反應時間的增加而增大，即隨著反應時間的延長，臭氧的利用率持續下降。總體而言，隨著H2O2投加量的增加，比臭氧率總體下降;在H2O2投加量為0.15 mL/L時達到最低，即此時處理過程中臭氧的利用率最高。隨著H2O2投加量的進一步增加，比臭氧率開始上升，其臭氧利用率略有降低。其中當H2O2投加量為0.10 mL/L，反應時間為5min時，比臭氧率R值達到0.92，此時臭氧利用率最高;同時該條件下COD去除率達到49%，基本符合試驗要求，臭氧及H2O2消耗相對最少，為最經濟處理條件。

3 總結

(1)臭氧反應器中臭氧產率均隨著功率的增加而增長;同等功率條件下，氧氣進氣量越大，其臭氧產率相對較大。本試驗中考慮試驗需求及經濟和穩定性要求，將功率設置在100W，氧氣流量為0.1 m3/L，其臭氧產率為50 mg/L。

(2)當采用單獨臭氧氧化法處理時，反應10min便可將COD降至60 mg/L以下，為48 mg/L，COD的去除率達到52%。但此時比臭氧消耗率為2.14，臭氧的利用率相對較低。

(3)投加H2O2作為催化劑能明顯提高出水COD去除率，且出水COD去除率與H2O2的投加量成正比。

(4)單獨臭氧及投加H2O2催化劑條件下，比臭氧率均隨著反應時間的增加而增大。總體而言，隨著H2O2投加量的增加，比臭氧率總體下降，其臭氧利用率提高。當H2O2投加量為0.10mL/L，反應時間為5min時，比臭氧率R值達到0.92，此時臭氧利用率相對最高;同時該條件下COD去除率達到49%，基本符合試驗要求，臭氧及H2O2消耗相對最少，為最經濟處理條件。