水滑石類化合物及其在塑料中的應用研究進展

聶穎肖明

（北京燕山石油化工公司研究院，北京，102500）

水滑石類化合物（LDHs）是一類具有廣闊應用前景的陰離子型化合物，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調控性等一些特征，其催化、阻隔材料、抑菌劑、醫藥、有機合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應用。但由于水滑石表面具有活性基團－OH，表面能大，極易形成氫鍵產生軟團聚，與配位水分子縮合產生硬團聚，從而影響了其在有機物基質中的分散性。另外，與有機材料的親和性差，使其在直接或大量填充時往往會形成"夾生"現象，導致材料的力學性能下降。因此，對其進行適當的表面改性，使其表面有機化，可有效防止硬團聚的產生，解決親和性和分散性差的問題，提高材料的剛性、硬度、尺寸穩定性，并賦予材料某些特殊的物理化學性能[1－3]。介紹了LDHs及其改性產品在聚丙烯、聚氯乙烯、EVA樹脂等方面的應用研究進展，并指出了其今后的發展方向。

1 在聚丙烯中的應用

涂永鑫等[4]通過陰離子交換的方法制備了對氨基苯磺酸(AB)插層水滑石(AB－LDHs),通過熔融共混的方法制備了阻燃性能和力學性能較好的聚丙烯(PP)復合材料。通過紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)對改性水滑石表征,表明對氨基苯磺酸根離子部分插層水滑石。極限氧指數(LOI),垂直燃燒(UL－94)和熱失重(TGA)的測試結果表明,無論LDHs還是AB－LDHs,都能使復合材料的LOI提高,抗熔滴時間延長,熱穩定性和成炭率也提升,且AB－LDHs的效果更好。少量 LDHs或 AB－LDHs提高了復合材料的沖擊強度。

李茜等[5]采用共沉淀法合成了鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAl－LDHs)。以油酸鈉為表面改性劑對其進行改性。將改性前后的ZnMgAl－LDHs分別添加到PP制得 ZnMgAl－LDHs/PP復合材料,通過 LOI、UL－94、拉伸性能和彎曲性能等檢測考察改性前后ZnMgAl－LDHs的添加量對復合材料阻燃性能和機械性能的影響。結果表明,當ZnMgAl－LDHs的質量添加量為50%時,改性前后的ZnMgAl－LDHs/PP復合材料的氧指數分別由17.3%提高至22.8%、24.3%,且添加改性后ZnMgAl－LDHs所制得的復合材料的機械性能明顯優于未改性前。

袁新松等[6]將所制備的 PER－APP－LDHs、MgAl－LDHs分別與PP熔融共混制備阻燃復合材料；采用 LOI、UL－94、拉伸實驗、彎曲實驗及缺口沖擊等方法研究了 MgAl－LDHs與 PER－APPLDHs的添加量對阻燃復合材料的阻燃及力學性能影響。結果表明,當PER－APP－LDHs添加量為40%和50%，可使阻燃復合材料分別達到UL－94垂直燃燒測試的V－0或V－1級別。相同的阻燃劑添加量下,PER－APP－LDHs/PP 較 MgAl－LDHs/PP復合材料表現出更好的阻燃性能,且PER－APPLDHs/PP復合材料的力學性能相對較優。

湯化偉等[7]為改善LDHs的顆粒分散性和表面活性,提高LDHs填料與聚合物的界面相容性,采用快速成核/晶化法合成了鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl－LDHs),并以油酸鈉為表面改性劑,對ZnMgAl－LDHs進行了表面改性。將改性前后的ZnMgAl－LDHs分別添加到 PP中,制得 ZnMgAl－LDHs/PP復合材料,通過拉伸強度和彎曲強度測試考察改性前后ZnMgAl－LDHs的添加量對復合材料力學性能的影響。結果表明，所制備的ZnMgAl－LDHs的平均粒徑為838.9 nm,當油酸鈉的質量濃度為0.6 g/L時,平均粒徑減小至 647.2 nm。當 ZnMgAl－LDHs添加量的質量分數為2%～8%時,改性前后的ZnMgAl－LDHs均對PP的力學性能有增強作用。改性ZnMgAl－LDHs具有更好的顆粒分散性,改性ZnMgAl－LDHs與PP相容性更好,對PP力學性能的增強作用優于未改性的ZnMgAl－LDHs。

2 在聚氯乙烯中的應用

郝向英等[8]選用氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、碳酸鈉和氫氧化鈉為原料,水熱合成鎂鋁和鎂鋁鋅水滑石。考察了物料配比、堿用量、反應溫度、反應時間等因素對PVC熱穩定性能的影響，結果表明，水滑石制備條件對PVC熱穩定性能的影響順序為物料配比＞堿用量＞反應時間＞反應溫度,當n(Mg)∶n(Al)∶n(Zn)=3.5∶1∶0.2 時，鎂鋁鋅水滑石初期著色好,長期熱穩定性高，抑制“鋅燒”效果顯著。

藺道雷等[9]研究了環氧大豆油(ESO)、亞磷酸酯(Phosphite)、β－二酮(β－diketone)和水滑石(LDHs)4種輔助穩定劑和鈣鋅 (Ca/Zn)主穩定劑復配對PVC軟制品的熱穩定性、力學性能、煙密度等性能的影響。結果表明,與其他輔助熱穩定劑相比,LDHs和Ca/Zn穩定劑復配對PVC軟制品具有較好的長期熱穩定性,并使PVC復合材料的煙密度有所降低。

李先銘[10]采用共沉淀法制備了十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石,采用X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT－IR)進行表征。將其應用于PVC中,利用剛果紅試紙法、轉矩流變儀等探討了其對PVC熱穩定性的影響,并通過紫外光譜分析了熱穩定機理。結果表明,十二烷基磺酸柱撐鎂鋁鑭類水滑石 (簡稱產品)對PVC長期熱穩定性較好。紫外光譜(UV)分析表明產品在加熱初期可抑制PVC降解中短鏈共軛多烯的增長。產品與硬脂酸鋅、季戊四醇復合使用時能產生良好的協同效應,可有效提高PVC熱穩定性。

王佳翰等[11]合成了鋅－鋁－鈰三元類水滑石(ZnAlCe－CO3－LDHs), 確定最佳合成條件為：pH=8、Ce/Al=0.05,反應溫度及陳化溫度分布為40、100℃。將ZnAlCe－CO3－LDHs改性后測試其作為PVC穩定劑的熱穩定效果,結果表明,ZnAlCeCO3－LDHs是一種高效的PVC熱穩定劑,改性后穩定效果更佳,在鈣鋅穩定劑中摻入少許ZnAlCe－CO3－LDHs,能夠大幅提高鈣鋅穩定劑穩定效果。

張 寧 等[12]以 山 梨 酸 、La （NO3）3，Al（NO3）3，Mg（NO3）2和NaOH為主要原料合成了山梨酸插層鎂鋁鑭類水滑石（MgAlLa－SALDHs）,通過 X 射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT－IR）進行結構表征。 采用剛果紅法、熱老化烘箱法、轉矩流變法、電導率法等研究了山梨酸插層類水滑石及與季戊四醇、硬脂酸鋅復合后添加到PVC的熱穩定性能。結果表明：山梨酸插層類水滑石可有效地延長PVC熱穩定時間，抑制初期著色，降低加工能耗，熱降解活化能較純PVC提高了6.59 kJ/mol。按質量份數1/4/1與季戊四醇、硬脂酸鋅復合后,熱降解活化能較復合前提高了13.96 kJ/mol,熱穩定效果更優。

3 在EVA樹脂中的應用

劉博等[13]利用原位共沉淀法制備了鋅鎂鋁類水滑石(ZnMgAlLDHs)/煤復合材料，并采用錐形量熱分析研究了復合材料在EVA樹脂中的阻燃性能。結果表明，用該復合阻燃劑填充改性EVA材料的拉伸強度達12.06 MPa,斷裂伸長率達445.79%,較純LDHs及LDHs與神府煤的機械混合樣品改性EVA材料的阻燃性能有顯著提高。

張曉璐等[14]采用微波晶化法分別用碳酸根、硬脂酸、硼酸根、十二烷基硫酸根及其混合陰離子合成插層組裝的錳鎂鋁水滑石。將改性的水滑石分別按質量5%和20%比例與EVA混合制備成復合材料,并對其進行阻燃性能和力學性能的測定。測試結果表明，插層組裝的錳鎂鋁水滑石有助于提高EVA的阻燃性能,且插層陰離子對EVA的斷裂拉伸率及拉伸強度均有不同程度的影響。

卜祥星等[15]采用離子交換法制備了?；撬岵鍖铀?T－LDH),通過紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)對NO3－LDH與T－LDH的結構進行了表征。通過雙螺桿擠出機將NO3－LDH與T－LDH和EVA熔融共混,采用熱重分析(TGA)和錐形量熱法(CCT)對EVA復合材料的熱穩定性和阻燃性能進行了表征,結果表明T－LDH能進一步提高EVA基體的熱穩定性和阻燃性能。其原因是因為LDHs的吸熱分解能有效降低基體的熱量,同時釋放出的H2O能有效地降低聚合物周圍氧氣的濃度。EVA/T－LDH形成的較完整炭層與?；撬崴腟元素都能更好地提高材料的阻燃性能。

錢翌等[16]以EVA為基體樹脂,LDHs為復配阻燃劑,通過添加協效劑硅膠(SG)制得EVA/LDHs/SG復合材料。采用LOI、錐形量熱儀測試(CCT)、煙密度測試(SDT)等手段對復合材料的燃燒性能和生煙性能進行了研究,并初步探討了相應的阻燃及抑煙作用機理。LOI結果顯示，ELS－4的LOI值最高達到了29.8%。CCT結果顯示，復合材料相較于純EVA熱釋放速率、質量損失、煙生成速率均有顯著降低,體現出良好的阻燃性能。煙密度結果顯示，在點火和未點火情況下復合材料均體現出良好的抑煙性能。

4 其他

韓志東等[17]利用重構法制備了十二烷基硫酸鈉改性的水滑石(SDS－LDH),并以聚乙烯(PE)為基體,以接枝聚乙烯(PEgMA)為相容劑,采用溶液法和熔融法制備PE/PEgMA/SDS－LDHs復合材料。并研究了水滑石在基體中的分散情況、復合材料的結構及不同制備方法對復合材料的熱降解過程的影響。研究表明，由于SDS－LDH的熱分解溫度較低,復合材料均表現出較低的初始熱降解溫度,相比于微米復合材料,納米復合材料表現出較高的熱穩定性，其最大熱降解速率相應的溫度及其熱降解成炭均有所提高。

李俊燕等[18]以對氨基苯磺酸(AB)和十二烷基磺酸鈉(SDS)為插層劑,合成一種新型插層水滑石(LDHs)。X射線衍射(XRD)測試結果表明,成功制得一種復合插層劑插層的超分子水滑石LDHs－ABSDS。 采用 LDHs－AB－SDS 對環氧樹脂(EP)進行改性,得到EP/LDHs－AB－SDS納米復合材料。同時通過XRD、熱重分析(TGA)和力學性能測試考察了LDHs－AB－SDS 對 EP/LDHs－AB－SDS 復合材料結構、熱穩定性以及力學性能的影響。結果表明，所得EP/LDHs－AB－SDS復合材料均為剝離型結構；復合材料的初始熱分解溫度略微下降,但殘炭率顯著增高；此外,隨著 LDHs－AB－SDS 的加入,復合材料的拉伸強度、模量以及斷裂伸長率均有不同程度的提高。

5 結束語

LDHs結構及性能的可設計性、可調控性使其在阻燃劑行業具有巨大的應用潛力，今后的研究發展方向主要是：（1）充分利用LDHs特殊的插層結構以及層板金屬元素的種類及比例，插層陰離子的種類及數量，晶粒尺寸和分布的可調變性，提高其性能；（2）利用LDHs與其它塑料的協同效應，進一步提高性能，降低成本；（3）以提高性能，降低成本為目標，不斷改進LDHs的生產工藝，使之更加環?；?、高性能化和經濟化。總之。隨著研究的深入，LDHs在塑料中的應用將得到進一步拓寬。

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