新型酯基有機硅季銨鹽的設計合成、表征及其性能研究

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(皖西學院 納米功能復合材料的制備與應用技術推廣中心，安徽 六安 237012)

有機硅季銨鹽是一種新型的陽離子含硅疏水基的表面活性劑，具有許多優異的性能如熱穩定性、低溫柔韌性、抗靜電性、耐水性、生物和化學惰性以及非常低的表面能，而季銨基團的存在又使其具有優良的抗菌活性和表面活性[1-2].有機硅季銨鹽安全性高，已廣泛用于紡織工業品中以賦予織物良好的抗菌活性，改善織物的柔軟性、回彈性、耐洗滌性和抗靜電性能[3-4].但純粹的長鏈烷基有機硅季銨鹽生物降解性差，不符合綠色可持續發展的要求，因此，開發綠色環保、易生物降解的新型有機硅季銨鹽具有重大的理論和現實意義.20 世紀 90 年代以來，陽離子型酯基季銨鹽相繼開發成功，其最大優勢在于它的生物降解性.酯基的引入使其在廢水處理中極易被微生物分解而迅速降解為脂肪酸和較小陽離子代謝物，對環境損害小，是環境友好型表面活性劑.

研究采用兩步法合成了月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三甲氧基氯化銨，通過L16(45)正交試驗得出了季銨化反應的較佳條件，然后用制備的酯基有機硅季銨鹽處理了棉織物，并測試了被處理棉織物的抗菌性能和耐洗滌性能.結果表明：當處理液中產物的質量濃度為200 μg/mL，棉織物的干燥溫度為120 ℃，干燥時間為10 min，被處理的樣品經8次水洗后，對大腸桿菌的殺菌率仍然大于99%.

1 酯基有機硅季銨鹽的制備及表征

1.1 月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯(后面簡稱酯胺)的制備

1.2 月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三甲氧基硅氯化銨的制備

準確稱取上述制備的月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯加到單口圓底燒瓶中，按照試驗方案加入定量的γ-丙基三甲氧基硅(下面簡稱有機硅)、催化劑和溶劑，套上球形冷凝管，放入智能微波反應器中，合成月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三甲氧基氯化銨(下面簡稱酯基有機硅季銨鹽)，反應過程中保持溶劑回流.設計L16(45)正交試驗，探討反應物摩爾比、反應時間、微波作用功率、催化劑(KI)用量和溶劑(N，N-二甲基甲酰胺即DMF)用量對酯基有機硅季銨鹽收率的影響. 反應結束后，傾出上層清液，以除去沉積在底層的催化劑KI，再減壓蒸餾(溫度80 ℃～120 ℃，真空度0.1 Mpa)出溶劑，得到粘稠狀棕色產物.

1.3 酯基有機硅季銨鹽的表征

(1)酯基有機硅季銨鹽收率的測定.準確稱取上述反應產物，采用兩相滴定法：用溴酚藍作指示劑，以C2H4Cl2作為分相溶劑，使用待測溶液滴定十二烷基硫酸鈉標準溶液，至下層(C2H4Cl2層)顯藍色為滴定終點.具體操作方法按文獻[5]執行.

(2)酯基有機硅季銨鹽的紅外光譜表征.稱取一定量的反應產物加入100 mL去離子水中，充分攪拌后，倒入分液漏斗中靜置分層，上、下層分別是少量未反應完的酯胺和有機硅，中間為目的產物酯基有機硅季銨鹽的水溶液.用膠頭滴管吸出上層少量油狀物后， 從分液漏斗的上口傾出酯基有機硅季銨鹽的水溶液，通過蒸餾、結晶得到純凈的酯基有機硅季銨鹽.用Nicolet IS5 傅立葉變換紅外光譜儀對純品(KBr壓片)4 000 cm-1到500 cm-1進行攝譜[6].

(3)酯基有機硅季銨鹽的抗菌及緩釋性能的測定.將純化后的酯基有機硅季銨鹽用去離子水配成400 μg/mL的溶液，取兩支已滅菌的20 mL試管，其中一支在無菌操作下加入10 mL已滅菌的營養肉湯培養基，另一支分別加入5 mL 配制的酯基有機硅季銨鹽的水溶液和5 mL大腸桿菌的營養肉湯培養基(營養肉湯濃度是前一支試管營養肉湯的兩倍)，混合后試管中酯基有機硅季銨鹽和大腸桿菌的質量濃度分別為200 μg/mL和105～106cfu/mL，在恒溫振蕩培養箱中37 ℃下培養24 h后，取出試管，在無菌條件下用移液槍分別移取試管中的溶液加入到3個培養皿中，每支試管取樣3次，每次0.1 mL，然后分別倒入已滅菌的瓊脂培養基，混合均勻，冷卻至室溫后，放入恒溫恒濕培養箱中培養24 h，進行菌落計數[7].并作空白對照實驗.24 h殺菌率計算公式如下所示：

式中,N0為空白組的活菌數；N為試驗組的菌落數.

稱取一塊10 g左右的棉布浸入200 μg/mL的酯基有機硅季銨鹽的水溶液中，10 min后取出擰干，在120 ℃下的恒溫干燥箱中干燥15 min，取出棉布，冷至室溫，將棉布分成兩塊，一塊不洗滌，另一塊用蒸餾水按常規方式洗滌、干燥、再洗滌、再干燥，循環往復，直到第8次.再分別測試兩塊棉布的抗菌性能和緩釋性能，抗菌及緩釋性能測定方法按文獻[8]執行.

2 結果與討論

2.1 L16(45)有機硅季銨化正交試驗結果分析

L16(45)正交試驗因素水平表、試驗方法和試驗結果分別如表1、表2所示.采用極差分析法[9]對正交試驗結果進行分析，結果如表3所示.由表3可知，反應時間對應的極差R最大，表明在設定的試驗方案中，反應時間對酯基有機硅季銨鹽的收率影響最大.

表1 因素的水平表

表2 試驗方法和試驗結果

表3 季銨化試驗結果的分析

2.2 酯基有機硅季銨鹽的紅外光譜分析

季銨化產物經純化后得到的樣品的紅外光譜圖如圖2所示.從圖2可以看出，2 924.52 cm-1和2 853.6 cm-1處為甲基亞甲基的伸縮振動峰；1 466.599 cm-1處為甲基亞甲基的面內彎曲振動峰；1 739.477 cm-1處為酯的羰基(C=O)特征吸收峰；1 117.064 cm-1處為酯的C-O特征吸收峰；1 040.408 cm-1處為Si-O伸展振動峰；721.246 6 cm-1處有吸收峰則證明有多于4個的-(CH2)n-鏈節；而916.503 8 cm-1處以及3 519.934 cm-1、1 653.66 cm-1處的吸收峰，分別是季銨鹽的特征吸收峰以及可能是酯基有機硅季銨鹽吸收了微量水的峰[10].

圖1 酯基有機硅季銨鹽的平均收率和因素的關系圖圖2 酯基有機硅季銨鹽的紅外光譜

2.3 酯基有機硅季銨鹽的抗菌性能分析

200 g/mL合成產物對大腸桿菌的殺菌照片及空白對照圖如圖3所示.由圖3可知，不含合成產物的培養基中布滿了大腸桿菌的菌落，而含200 μg/mL的合成產物的培養基中未發現大腸桿菌菌落，表明合成的酯基有機硅季銨鹽有強烈的抑菌和殺菌作用，當酯基有機硅季銨鹽的質量濃度達到200 μg/mL時，殺菌率顯然已超過了99%.

圖3 不含和含有合成的酯基有機硅季銨鹽的抗菌照片對照

2.4 酯基有機硅季銨鹽的緩釋性能分析

200 μg/mL合成的酯基有機硅季銨鹽處理過的棉布，在經蒸餾水反復洗滌8次后對大腸桿菌的殺菌照片及空白對照圖如圖4所示.由圖4可以看出，被處理的棉布在經8次水洗后，對大腸桿菌的殺菌率仍然大于99%，表明包覆在棉布表面的酯基有機硅季銨鹽有良好的吸附和緩釋性能.這是由于有機硅中含有-OCH3,-OC2H5等，可快速水解成易起交聯反應的硅羥基. 這些硅羥基之后再與織物表面上的羥基脫水縮合形成共價鍵將它附著和固定在織物表面，同時又通過有機硅分子間的接枝聚合，形成一層能夠殺菌抑菌的牢固薄膜，有效地阻止了具有殺菌活性的季銨基團的溶解釋放；且此薄膜無毒、無刺激性氣味，對人體無害，安全可靠[11].

圖4 未處理和經酯基有機硅季銨鹽處理的棉布在洗滌8次后對大腸桿菌的殺菌性能

3 結論

以自制酯胺與有機硅進行反應，合成相應的酯基有機硅季銨鹽.設計了L16(45)正交試驗，得出了季銨化的較佳工藝條件：有機硅與酯胺的摩爾比為1.5∶1，以KI為催化劑，催化劑用量為酯胺摩爾數的20%， 以DMF作為季銨化溶劑，DMF的質量為反應物總質量的50%，微波功率為810 W，回流反應70 min.在此條件下酯基有機硅季銨鹽的收率可達到74.5%.與文獻[12]報道的季銨化時間28 h和文獻[13] 報道的季銨化時間80 h相比大大減少；而且文獻[13]有機硅季銨鹽的收率只有57.8%.可見研究提供的方法不僅大大縮短了季銨化時間，而且有機硅季銨鹽的收率也有了較顯著的提高.

通過蒸餾、結晶對產物進行了純化，并進行了紅外光譜表征，結果表明產物中出現了酯基和季銨基團的特征吸收峰.以大腸桿菌為實驗對象，測定了制備的酯基有機硅季銨鹽的抗菌和緩釋性能， 當有機硅季銨鹽的含量達到200 μg/mL時，對大腸桿菌的殺菌率大于99.9%，被200 μg/mL合成的有機硅季銨鹽處理過的棉布，經8次水洗后，對大腸桿菌的殺菌率仍然大于99%，表明包覆于棉布表面的有機硅季銨鹽有很好的緩釋效果.文獻[14-15]報道合成的有機硅季銨鹽ASQA也有很好的抑菌和耐洗滌性能，但該研究所用的季銨化試劑為有劇烈毒性的硫酸二甲酯，限制了該產品的應用范圍.

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