乙醇/水混合溶劑沉淀法制備聚酰胺6粉體及表征

王 娜，趙 珂，賈紅友，于 翔

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007)

0 前言

溶劑沉淀法在聚合物的分離、回收及粉體化等方面扮演著越來越重要的角色[1-3]，其工作原理是：在一定溫度或壓力下，聚合物能夠溶解于某種溶劑中(在室溫下該溶劑是聚合物的不良溶劑，幾乎不溶解)，在降溫過程中劇烈攪拌制得粉狀沉淀物，經(jīng)干燥及篩分最終得到粉體[4]，同種聚合物選擇不同的溶劑及制備工藝可制得不同結(jié)構(gòu)和性能的粉體。該技術(shù)的優(yōu)點在于過程容易控制、常規(guī)設(shè)備即可、溶劑可回收重復(fù)使用。目前對溶劑沉淀法制備粉體的研究多集中在工藝(如溶劑用量、恒溫時間和恒溫溫度)的探索或新型溶劑(如混合溶劑或無毒溶劑)的開發(fā)[5-7]，而制備過程中聚合物與溶劑間的相互作用對粉體影響的研究則相對較少。

本文通過改變混合稀釋劑中乙醇與蒸餾水的體積比來調(diào)節(jié)聚合物與溶劑間的溶解度參數(shù)，采用溶劑沉淀法制備出PA6粉體，通過對粉體粒度及分布、微觀形貌、熱性能、流動性和粉體密度等性能的分析，探討了溶解度參數(shù)對PA6粉體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6，B3EG6，粒料，德國巴斯夫公司；

乙醇，分析純，純度為95 %，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

蒸餾水，鄭州卓創(chuàng)貿(mào)易有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓反應(yīng)釜，TGYF-A，鞏義市予華儀器有限責任公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA 250，捷克FEI公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE，德國布魯克公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

激光粒度分布儀，HYL-1076，丹東市恒宇儀器有限公司。

1.3 樣品制備

用混合稀釋劑在高溫高壓下將PA6粒料溶解，將溶液冷卻至室溫使粉體析出，隨后固液分離，溶劑回收，粉體經(jīng)干燥后收集(為保持粉體的原始形貌不進行粉碎和篩分等后處理)；混合溶劑中乙醇和水的體積比如表1所示，混合稀釋劑的溶解度參數(shù)如式(1)所示：

δ=ψ乙醇δ乙醇+ψ水δ水

(1)

式中ψ乙醇——乙醇的體積分數(shù)，%

表1 混合稀釋劑乙醇和水的體積Tab.1 Volume of ethanol and water

ψ水——水的體積分數(shù)，%

δ乙醇——乙醇的溶解度參數(shù)，26.0 (J/cm3)0.5

δ水——水的溶解度參數(shù)，47.7 (J/cm3)0.5[8]75

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將粉體輕撒于導(dǎo)電膠上，固定在樣品臺上后噴金處理，用SEM觀察并拍照，加速電壓為20 kV；

DSC分析：依次稱取約5 mg粉體放入DSC坩堝內(nèi)，氮氣保護，程序控溫下以10 ℃/min的速率進行DSC測試，分為升降升3個過程，記錄DSC數(shù)據(jù)與曲線，熔融溫度與結(jié)晶溫度均采用峰值溫度，結(jié)晶度(Xc)由式(2)計算：

(2)

式中 ΔHf——樣品中PA6的熔融焓，J/g

XRD分析：粉體的衍射角為10 °～45 °，設(shè)定電流為40 mA，電壓為40 kV，步長為0.019 651 °；

激光粒度測試：先取少量粉體置于乙醇中，通過超聲將顆粒分散，然后將溶液放入激光粒度儀卡槽里進行測試；

堆積角測試：取適量的復(fù)合粉體將其通過特制的漏斗落入表面皿中，此時復(fù)合粉體的自然坡度與表面皿底部的水平面會有一定的角度，將微觀攝像頭對準復(fù)合粉體拍攝并保存，將保存下來的圖片利用測量軟件測量其堆積角；

振實密度和松裝密度測試：取適量的復(fù)合粉體用天平稱取其質(zhì)量M，慢慢裝進小試管內(nèi)，記錄此時復(fù)合粉體的體積V1，M/V1即為松散密度ρ1；然后用勻力垂直振動小試管使體積不斷減小，記下體積V2，M/V2即可得到復(fù)合粉體的振實密度，粉體壓縮度由ρ2/ρ1之比得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖1 PA6粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PA6 powders

從圖1可以看出，PA6粉體形貌隨著混合稀釋劑中乙醇體積分數(shù)的增加由不規(guī)則的蓬松結(jié)構(gòu)變?yōu)樵絹碓矫軐嵉念w粒度較好的類球體結(jié)構(gòu)，粉體顆粒尺寸逐漸減小。1#和2#樣品中，粉體在降溫過程中析出的效果不好，有大塊狀的形態(tài)且存在須狀支撐微孔結(jié)構(gòu)，當乙醇體積增加到75 %及以上時，粉體密實而趨于規(guī)則。用溶解度參數(shù)理論可以很好地解釋這種結(jié)構(gòu)上的差異，PA6的溶解度參數(shù)為27.6 (J/cm3)0.5[8]75，由表1可知隨著乙醇體積分數(shù)的增加，混合溶劑的溶解度參數(shù)由35.75 (J/cm3)0.5逐步減小至27.09 (J/cm3)0.5，接近于27.6 (J/cm3)0.5，這說明在高溫條件下混合溶劑對PA6的溶解能力逐漸增強。5#樣品由于PA6與溶劑間的相互作用較強，體系在降溫熱誘導(dǎo)過程中固 - 液相分離(聚合物相與溶劑相)發(fā)生的較快，PA6分子鏈向晶核運動能力強，結(jié)晶較完善，晶體密實；相反，1#樣品PA6與溶劑的溶解度參數(shù)相差較大，溶解能力弱，體現(xiàn)出的是分子鏈纏結(jié)點多，運動能力受阻，在相同的降溫過程中，易形成蓬松的須狀結(jié)構(gòu)而使得粉體體積較大。

2.2 XRD分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖2 PA6粉體的XRD曲線Fig.2 XRD curves of PA6 powders

PA6有α、β和γ 3種晶體結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，所有試樣均在2θ為20 °和24 °處出現(xiàn)α晶體的衍射峰[10]，這與黃海利等[11]的熱氧化對PA6晶體結(jié)構(gòu)影響文獻中的α晶體衍射位置相吻合，說明在該實驗溶劑沉淀過程中，溶解度參數(shù)的變化不改變PA6的晶體結(jié)構(gòu)；衍射峰的強度變化不明顯，溶解度參數(shù)對結(jié)晶性能的影響需進一步考察。

2.3 DSC分析

從圖3(a)可以看出，在第一次加熱熔融過程中，所有樣品均出現(xiàn)了熔融雙峰，熔融雙峰間的溫度差隨著溶劑中乙醇含量的增加而逐漸減小。PA6熔融多峰的出現(xiàn)主要有2種原因[12]，一是樣品結(jié)構(gòu)中存在著不同晶型導(dǎo)致，熔融雙峰溫度隨晶型而不同，結(jié)合XRD測試結(jié)果可知，該原因排除；二是晶體結(jié)構(gòu)中存在完善區(qū)與不完善區(qū)，靠近晶核部分的晶體結(jié)晶較為完善，其溶解需要更高的溫度，晶體外部還沒來得及完全排入晶格部分(粉體外部的蓬松須狀結(jié)構(gòu))則在較低的溫度溶解。結(jié)晶度由1#樣品的43.10 %逐漸增加到63.26 %，這充分說明了隨著混合溶劑溶解度參數(shù)與PA6越接近，其結(jié)晶能力越強。降溫過程如圖3(b)所示，樣品的初始結(jié)晶溫度隨著溶劑中乙醇含量的增加而升高，這是因為混合溶劑中乙醇含量的增加喻示著PA6的溶解能力增加，分子鏈在溶劑中有著更好的運動能力，在較高溫度就能夠結(jié)晶。

結(jié)合圖3與表2，不難發(fā)現(xiàn)溶劑沉淀法加工過程對聚合物材料熱性能和結(jié)晶性能有著巨大的影響，一方面，相比于一次升溫，二次升溫熔融曲線只有單峰；另一方面，前后2次結(jié)晶度的對比，發(fā)現(xiàn)前者基本上是后者的2倍以上，這說明溶劑沉淀法有助于PA6粉體的結(jié)晶過程。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#(a)第一次升溫 (b)第一次降溫 (c)第二次升溫圖3 PA6粉體的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PA6 powders

樣品第一次升溫第一次降溫第二次升溫Tm/℃ΔHf/J·g-1Xc1/%Tc/℃ΔHc/J·g-1Tc/℃ΔHf/J·g-1Xc1/%1#221.9981.8943.10185.8847.33225.1338.6720.002#221.9196.3550.71184.6948.80224.2738.7120.373#221.8998.4251.80188.1768.30224.2355.3629.144#221.71101.7053.53188.9058.65223.6948.7925.685#221.65120.2063.26187.6456.12223.4844.2623.29

注：Tm為熔點，Xc1為相對結(jié)晶度，Tc為結(jié)晶溫度，ΔHc為結(jié)晶焓值。

2.4 粒徑大小及分布分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖4 PA6粉體的粒徑及分布Fig.4 Particle size and distribution of PA6 powders

粉體粒徑大小及分布直接影響著其應(yīng)用，圖4中曲線為不同混合溶劑條件下粉體的粒徑分布，1#～5#樣品的中位徑分別為304.44、241.43、123.38、116.79、78.81 μm。可以看出隨著溶劑中乙醇體積分數(shù)的增加，粉體的中位徑逐漸降低，粒徑分布變窄，1#樣品乙醇含量最低時，粉體粒徑為304.44 μm，由2#樣品到3#樣品時，粉體的粒徑減半、大幅度的降低，而在乙醇體積分數(shù)為95 %時，中位徑達到78.81 μm；這與SEM所對應(yīng)的照片相符合，進一步說明混合溶劑的配比不同，生產(chǎn)出的粉體各方面性能不同，可以根據(jù)需要制備不同粒徑的粉體顆粒。

2.5 流動性分析

樣品：(a)3# (b)4# (c)5#圖5 PA6粉體的堆積角測試Fig.5 Stacking angle test of PA6 powders

粉體的流動性對其生產(chǎn)、輸送、儲存、裝填等工藝過程都具有重要的意義，例如在3D打印選擇性激光燒結(jié)過程中所使用的粉體[13]，其流動性越好就越有利于鋪粉過程，打印的成型件翹曲形變量就越小。由于1#、2#樣品在通過霍爾流速計的漏斗時容易造成架橋現(xiàn)象，在測試堆積角過程中不能形成圓錐形堆積形狀，這與其粉體的形貌有關(guān)，1#、2#樣品的分布較寬、形狀不規(guī)則、孔隙率較大、流動性能差，其堆積角較難測出。其余樣品的堆積角測試如圖5所示，堆積角度在圖中已標明。隨著乙醇含量的增加，3#、4#、5#樣品的堆積角依次減小，說明粉體的流動性也越來越好，這是因為粉體形狀越來越接近于球形，球粒徑分布越來越窄的緣故。

2.6 堆積角測試

由表3可知，粉體的松裝密度隨混合溶劑中乙醇含量的增加而增大，松裝密度取決于顆粒間的黏附力、阻力以及粉末間隙被小顆粒填充的能力，結(jié)合SEM照片，可以看出這種趨勢的出現(xiàn)和粉體的形貌有著直接關(guān)系，大而蓬松的粉體松裝密度較低，小而密實的粉體松裝密度反而高。粉體的振實密度整體呈增加的趨勢，但3#樣品高于4#樣品。粉體的壓縮度則逐漸降低，說明蓬松結(jié)構(gòu)粉體的可壓縮性高。

表3 PA6粉體的松裝密度與振實密度Tab.3 Apparent density and tap density of the PA6 powders

注：V1為松裝體積；V2為振實體積；ρa為松裝密度；ρ1為平均松裝密度；ρb為振實密度；ρ2為平均振實密度。

3 結(jié)論

(1)采用5種不同乙醇/水混合溶劑比成功制備出PA6粉體，隨著乙醇含量的增加，溶液中聚合物與溶劑間的相互作用力增強，制備出的粉體規(guī)整度高；

(2)采用溶劑沉淀法制備粉體能減小PA6的結(jié)晶厚度且晶體厚度不均一，降低熔點溫度；

(3)隨著溶劑中乙醇含量增加至95 %，粉體的粒徑逐漸降低至78.81 μm，粒徑分布變窄；堆積角減小，流動性增加；粉體的密度增大，壓縮度減小。

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