阻隔性薄膜透濕性能的電解法和紅外法測試分析

王思宇,郭彥峰,王 思,夏榮厚,李治綱

(1.陜西省產品質量監督檢驗研究院，西安 710048；2.西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，西安 710048)

0 前言

塑料薄膜的滲透性能影響內飾物的品質和保存期，而氣調包裝技術利用阻隔性塑料薄膜對水蒸氣、氧氣、二氧化碳等氣體的選擇性滲透性能，在包裝微環境中調節產品的呼吸和蒸騰作用，從而延長易腐產品(如食品、水果、蔬菜、藥品等)的貯藏期、貨架壽命和品質特性[1-5]。因此，研究PVDC、PET、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等阻隔性塑料薄膜的透氣、透濕規律對保證易腐產品的包裝品質以及氣調包裝技術的有效性具有重要意義[6-7]。張長峰等[8]基于氣調包裝數學模型提出了一種更接近于氣調包裝條件下薄膜透氣系數測算的新方法，李霞等[9]114-115利用小袋法測定分析了溫度對PE、聚氯乙烯薄膜透氣率影響的關系。魯建東[10]利用稱重法分析了不同厚度PET薄膜的透濕率，結果表明，PET薄膜的水蒸氣透濕率與薄膜厚度間為冪函數關系，薄膜厚度對透濕性能的影響較大。陳默等[11]43-44采用紅外法分析了不同溫度、濕度條件下PE膜、聚乙烯醇(PVA)膜、大豆分離蛋白(SPI)膜的水蒸氣透過率，研究了溫度、濕度對這3種軟包裝膜的水蒸氣透過性能的影響。郭彥峰等[12]61-62基于稱重法和壓差法研究了溫度、濕度、薄膜厚度對PET包裝薄膜滲透性能的影響，分析了這種包裝薄膜的選擇透過性，基于氣體分子滲透反應動力學和回歸分析法獲得了滲透率的經驗公式。呂鵬舉等[13]分析了PET/PP藥品包裝膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率，Balaguer等[14]研究了聚合度、相對濕度、溫度對麥膠蛋白薄膜的氧氣、二氧化碳、水蒸氣傳質性能的影響，梅林玉等[15]基于分子動力學模擬法研究了氧氣、二氧化碳小分子在不同質量比PET/聚乳酸(PLA)復合薄膜共混物中的擴散行為。阻隔性塑料薄膜的水蒸氣透過率是產品防潮包裝、氣調包裝設計選材及儲存期計算的重要依據，其主要測試方法有最早使用質量傳感器的稱重法、利用傳感器測量濕度變化的電解傳感器法(電解法)和紅外檢測器法(紅外法)等傳感器法[16]230[17]108。紅外法用紅外線探測器測量滲透進入干腔的水蒸氣量，電解法通過電解水蒸氣得到滲透進入干腔的水蒸氣量，它們將傳感器輸出的電信號與相對應的標準電信號比較計算得到試樣的水蒸氣透過率。

本文針對PET、PVDC阻隔性塑料薄膜的透濕性能，采用電解法和紅外法測試分析了12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC薄膜的水蒸氣透過率及其經驗公式，研究了溫度和薄膜類型對透濕性能的影響，對比分析了紅外法和電解法的測試結果，為其在防潮包裝和氣調包裝技術中的應用提供了理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET/Al薄膜，厚度12 μm，西北包裝復合有限公司；

PET薄膜，厚度12、25 μm，西北包裝復合有限公司；

PVDC薄膜，厚度25 μm，洛陽華萬包裝材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

水蒸氣透過率測試系統(電解法)，W3/330，濟南蘭光機電技術有限公司；

水蒸氣透過率測試系統(紅外法)，W3/230，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 樣品制備

將樣品放在溫度為(23±2) ℃，相對濕度為(50±10) %的條件下，進行狀態調節，調節4 h后再進行實驗。

1.4 性能測試與結構表征

電解法按GB/T 21529—2008測試，紅外法按GB/T 26253—2010測試；選取15、30、40 ℃ 3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度，共組成6種溫度、濕度條件；測試中心的環境溫度為23.2 ℃、相對濕度為48 %；在每一種溫度、濕度組合條件下分別采用電解法、紅外法測試分析4種對比薄膜的透濕率。

2 結果與討論

2.1 水蒸氣透過率分析

水蒸氣透過率是指在規定的實驗條件下，實驗達到平衡時，單位時間內透過單位面積試樣的水蒸氣量，即水分子的擴散通量。在透濕性能測試分析中，把1 m2試樣在24 h內透過的水蒸氣量作為水蒸氣透過率，它是塑料薄膜透濕性能的重要參數。在15、30、40 ℃ 3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度的6種組合條件下，分別采用電解法和紅外法測試分析12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET和25 μm PVDC阻隔性薄膜的透濕性能，計算得到其水蒸氣透過率的算術平均值和標準偏差，結果如表1、表2所示。

2.2 薄膜類型對水蒸氣透過率的影響

薄膜類型是影響薄膜透濕性能的一個主要內部因素。電解法和紅外法的水蒸氣透過率測試結果均表明，12 μm PET薄膜的透濕性能最大，25 μm PET薄膜次之，而12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜相近且最小。這是由于薄膜類型和厚度對水分子的擴散機理及水蒸氣的透過率有明顯影響。例如，25 μm PET薄膜的厚度約為12 μm PET薄膜的2倍，而水蒸氣透過率約為12 μm PET薄膜的1/2左右，透濕性能小于12 μm PET薄膜，而阻隔性能比12 μm PET薄膜好。這是由于薄膜生產成型過程中分子鏈的取向程度在表面占比更大，當薄膜厚度增加時，薄膜單位厚度的取向程度減小，水蒸氣分子的傳輸速度減小，導致薄膜對水蒸氣分子的透濕性能下降而阻隔性能提高。

對于25 μm PET薄膜和25 μm PVDC薄膜，它們的厚度相同，但25 μm PET薄膜的水蒸氣透過率約為25 μm PVDC薄膜的2～7倍，透濕性能大于25 μm PVDC薄膜，而阻隔性能明顯比25 μm PVDC薄膜差。這是由于PET薄膜作為聚酯類高分子材料，分子鏈中含有大量的極性酯基，相比PVDC分子中對稱取代的雙氯，它們對水分子的親和力更大，水分子更易與PET分子中的極性酯基結合，促使PET薄膜更易吸收水分子。這些擴散進入聚合物中的水分子會引起聚合物的體積膨脹或溶脹，使自由體積增加，同時水也起到類似增塑劑的作用，由于水分子極性基團與PET分子的極性酯基的作用，削弱了PET分子間的相互作用力，使分子鏈的運動更容易，故25 μm PET薄膜的透濕性能大于25 μm PVDC薄膜。

表1 采用電解法測得的水蒸氣透過率Tab.1 Experimental results of WVTR by electrolytic detection sensor method

表2 采用紅外法測得的水蒸氣透過率Tab.2 Experimental results of WVTR by infrared detection sensor method

由于12 μm PET/Al薄膜的鍍鋁層是致密金屬鋁原子堆積層，對水蒸氣分子的阻隔性能高于聚合物，且受溫度的影響小，因此12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜的水蒸氣透過率最小且相近，即它們對水蒸氣的阻隔性能最好。

2.3 溫度對水蒸氣透過率的影響

溫度是影響薄膜透濕性能的一個主要外部因素。這4種阻隔性薄膜的水蒸氣透過率均隨溫度的升高而增大，12 μm PET薄膜隨溫度上升的最大、25 μm PET薄膜次之、12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜最小，而且溫度對12 μm PET/Al、25 μm PVDC薄膜的水蒸氣透過率影響較小。究其原因可以從高分子聚合物和小分子2個方面來解釋。自由體積理論將高分子聚合物的體積分為3部分，分子鏈自身占有體積、分子鏈間隙自由體積、鏈段間空穴的自由體積。小分子的擴散遷移主要發生于間隙自由體積和空穴自由體積中。溫度升高，分子鏈熱運動加劇，分子鏈通過熱運動調整其構象，形成更多有效的自由體積，為小分子擴散提供了暫時性的通道空間。此外，小分子的擴散不僅需要足夠大的自由體積，還必須具有足夠大的內能來抵抗分子鏈間的范德華力，而伴隨著溫度的升高，小分子的內能增加，則小分子更容易在自由體積通道中擴散遷移。

為了定量描述溫度對薄膜透濕性能的影響，國內外學者基于阿倫尼烏斯方程和線性回歸分析法，從理論和實驗驗證了薄膜滲透率的對數形式與熱力學溫度的倒數符合線性經驗公式關系[9]11[11]42[12]61[18-19]。薄膜內水蒸氣的擴散是一個穩態過程，符合菲克第一擴散定律，薄膜內任意位置處的薄層中沒有水分子的累積，水分子的擴散通量J(單位時間單位面積內遷移的氣體量，即水蒸氣透過率)在薄膜內部的任意位置是相同的。對于描述水蒸氣對薄膜的滲透反應過程如式(1)所示：

(1)

式中 Δp——薄膜兩側水蒸氣的壓差，MPa

E——活化能，J·mol-1

T——熱力學溫度，K

R——摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)

P0——常數，g·cm/(m2·24 h·0.1 MPa)

d——薄膜厚度，cm

(2)

該表達式從氣體分子滲透反應動力學角度說明，塑料薄膜滲透率的對數形式與熱力學溫度的倒數之間的數學關系是線性的。

本文根據此經驗公式和實驗數據，采用線性回歸分析法，分別計算得到特征參數值(常數a和系數b，如表3和表4所示)，由經驗公式計算的擬合數據與實驗結果的一致性良好，擬合度(r2)都大于0.966，故12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC阻隔性薄膜的水蒸氣透過率的對數形式與熱力學溫度的倒數也滿足線性關系。在實際應用中，利用這些經驗公式可以估算預測這4種阻隔性薄膜在不同溫度、濕度條件下的水蒸氣透過率。

表3 采用電解法得到的透濕率經驗公式的特征參數Tab.3 Characteristic parameters of experimental formulas by electrolytic detection sensor method

表4 采用紅外法得到的透濕率經驗公式的特征參數Tab.4 Characteristic parameters of experimental formulas by infrared detection sensor method

2.4 紅外法與電解法的結果對比

紅外法和電解法對滲透進入干腔內水蒸氣量的分析計算方法不同，這是形成水蒸氣透過率測試結果有差異的基本原因。紅外法用紅外線探測器測量滲透進入干腔的水蒸氣量，通過零點漂移值電壓值、參考膜和試樣膜測試穩定時電壓值計算水蒸氣透過率，而電解法通過電解水蒸氣得到滲透進入干腔的水蒸氣量，根據電解電流值計算水蒸氣透過率。因此，目前從實驗原理和計算公式很難分析紅外法和電解法的優劣[16]230-231[17]109-110。本文基于這4種阻隔性薄膜的水蒸氣透過率的實測數據，定性分析了相對濕度、薄膜透濕性對這2種方法測試結果差異的影響，為水蒸氣透過率測試方法的選擇提供了一定的實驗參考。表5給出了這4種阻隔性薄膜的測試結果對比，差值是紅外法與電解法的水蒸氣透過率測試結果之差與紅外法測試結果的百分比值。從整體數據分析，紅外法的測試結果基本上都大于電解法，在24組對比測試結果中除了5組測試結果之外，紅外法的測試結果均大于電解法，而且有9組對比測試結果的差值超過10 %，3組對比測試結果的差值在30 %左右。相對濕度對紅外法和電解法的測試結果差異有影響，相對濕度為70 %時，紅外法和電解法的測試結果從整體上比相對濕度為50 %時的差異有所減小，例如相對濕度為70 %時，12組對比測試結果中有2組的差值超過10 %，而相對濕度為50 %時，有6組的差值超過10 %。

表5 電解法和紅外法的水蒸氣透過率測試結果對比Tab.5 Comparison of the results by electrolytic and infrared detection sensor methods

此外，薄膜透濕性能對紅外法和電解法的測試結果差異也有影響。對于透濕性能低(或阻濕性能高)的25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜，紅外法和電解法的測試結果差異增大，差值基本上大于10 %。在12組對比測試結果中，有7組的差值超過14 %，當水蒸氣透過率較大時，2種方法的測試結果相差較小(差值小于10 %)，而當水蒸氣透過率較小時，2種測試結果的差值較大。對于透濕性能高(或阻濕性能低)的12 μm PET和25 μm PET薄膜，紅外法和電解法的測試結果差異減小，差值基本上低于10 %。在12組對比測試結果中，有2組的差值為10.2 %和13.04 %，此時這2種薄膜均為測試溫度為30 ℃和濕度為50 %。

3 結論

(1)在15、30、40 ℃ 3種溫度和50 %、70 % 2種相對濕度所組合的實驗條件下，12 μm PET薄膜的透濕性能最大，其次是25 μm PET薄膜，而25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜的水蒸氣透過率相近且最小，透濕性能最小而阻隔性能最好；25 μm PET薄膜的水蒸氣透過率約為12 μm PET薄膜的1/2，是25 μm PVDC薄膜的2～7倍左右；

(2)12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC阻隔性薄膜的水蒸氣透過率均隨溫度的升高而增大，水蒸氣透過率的對數形式與熱力學溫度的倒數呈線性關系；

(3)紅外法的測試結果基本上都大于電解法，這是由于紅外法和電解法對滲透進入干腔內的水蒸氣量的分析計算方法不同；對于透濕性能低的25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜，紅外法和電解法的測試結果差異增大，當薄膜的水蒸氣透過率較大時，電解法和紅外法的實驗結果相差較小，而水蒸氣透過率較小時，2種測試方法的實驗結果相差較大；

(4)25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜的透濕性能相近且最小，水蒸氣透過率受溫度的影響較小，相比12 μm PET和25 μm PET薄膜，更適合于食品、水果、蔬菜、藥品等易腐產品的防潮包裝和氣調包裝技術領域。

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