POE增韌改性研究進展

金 棟 崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京，102500）

聚烯烴彈性體 （Polyolefin elastomer，簡稱POE）是由茂金屬催化劑催化的乙烯與高級α-烯烴共聚物，它具有優異的力學性能、流變性能和耐紫外光性能。此外，它還具有與聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價格比高等優點，因而被廣泛應用于聚丙烯（PP)、聚乙烯(PE)和聚酰胺(PA)等的增韌改性[1]。

1 POE增韌機理

POE的增韌機理類似于橡膠增韌機理，符合銀紋-剪切帶理論。在共混體系中，POE以一定的粒徑分布在脆性基體連續相中，即POE呈微纖化顆粒分散相(俗稱“島”)隨機分布在脆性基體連續相(俗稱“海”)的球晶中或球晶之間，形成具有良好相界面作用的“海-島”結構。當受到外力沖擊時，在脆性基體中均布的POE粒子能使外加的沖擊應力在其球面上均勻分散，減小作用在脆性基體上的應力。當沖擊應力進一步增大時，POE粒子作為應力集中的中心在脆性基體內引發大量銀紋和剪切帶，此過程可吸收大量的能量。銀紋沿最大主應力平面發展，在遇到POE粒子時，銀紋可被支化，進一步增加銀紋的數目，從而增加能量的吸收，同時支化也可導致銀紋擴展的終止，從而使復合材料體現為韌性破壞[2]。

2 POE的增韌研究進展

2.1 增韌PP

劉艷軍等[3]以PP為基體材料，POE為增韌劑，玻璃纖維(GF)為增強劑，馬來酸酐接枝POE(POE-g-MA)為增容劑，采用雙螺桿擠出機擠出和注塑機注射成型，制備了不同比例增容劑的PP/POE/GF復合材料，研究了馬來酸酐接枝POE(POE-g-MA)對復合材料綜合性能的影響。研究結果表明，POE-g-MA在復合材料中起到了增容劑的作用，一定程度上促進GF與復合材料基體的相容性。通過對復合材料中玻纖長度分布的分析表明，復合材料中玻纖的長度集中分布在0.15～0.35 mm，能夠對復合材料起到一定的增強作用。POE-g-MA為5份時，PP/POE/GF復合材料表現出較好的力學性能，其缺口沖擊強度、拉伸強度分別為8.13 kJ/m2、29.43 MPa;但彎曲強度有所降低，其值為20.65 MPa。添加5份增容劑后，復合材料的分解溫度由未添加增容劑時的317.1℃上升到359.2℃。增容劑提高了材料的熱穩定性能。在添加增容劑后，材料的流動性變差，熔體流動速率減小。當復合材料中添加馬來酸酐接枝POE后，體系黏度增大，彈性模量和黏性模量都增大。

李麗等[4]研究了3種不同助硫化劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、N，N’-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)對過氧化二異丙苯硫化聚丙烯/茂金屬聚烯烴(PP/POE)熱塑性彈性體的影響。結果表明，3種助硫化劑均能提高PP/POE的交聯程度，同樣添加量的助硫化劑對定伸應力、拉伸強度的提高影響為：TAIC>HVA-2>TMPTMA，對斷裂伸長率、撕裂強度、壓縮永久變形的影響為：TMPTMA>HVA-2>TAIC。

敖玉輝等[5]將PP與3種不同彈性體POE、SEBS、OBC在雙螺桿擠出機中進行熔融共混，制備得到PP/彈性體共混物，測試了共混物的力學性能，比較了不同彈性體的增韌效率，研究了共混物脆斷表面形貌。結果表明，3種彈性體對PP均起到了增韌作用，SEBS對PP的增韌效率最高，POE的綜合性能最好，而OBC的加工性能良好。

裘文[6]以POE和PP為研究對象，以二叔丁基過氧化異丙基苯（BIPB）/HVA-2為硫化體系，以炭黑、白炭黑、甲基丙烯酸鋅為填充補強材料，采用動態硫化技術制得高性能POE/PP熱塑性彈性體，并對體系的加工工藝、力學性能和微觀結構進行了研究。結果表明，BIPB的引發效果相比DCP和BPO要來得好，當BIPB用量為1份，且ZDMA用量為15份時，TPV綜合性能較好。

徐靈明等[7]以純度為40%的雙叔丁基過氧化二異丙基苯為交聯劑、異氰尿酸三烯丙酯為助交聯劑，研究了動態硫化的溫度和轉速對于POE/PP共混物的性能以及異氰尿酸三烯丙酯的用量對于POE/PP共混物的性能和轉矩的影響。結果表明，POE/PP共混物的拉伸強度、扯斷伸長率和300%定伸應力都隨動態硫化溫度的升高而先增大后減小，撕裂強度隨動態硫化溫度的升高而減小，動態硫化溫度為180℃時的總體力學性能較好;隨著動態硫化轉速的提高，POE/PP共混物的拉伸強度和300%定伸應力都先增大后減小，扯斷伸長率減小，撕裂強度則增大，動態硫化的轉速為50 r/min時共混物的總體力學性能較好。助交聯劑異氰尿酸三烯丙酯的加入明顯提高了POE/PP共混物動態硫化時的轉矩，其用量以1份(質量)為宜。

徐靈明等[8]將分別加有不同用量的三烯丙基氰脲酸酯 (TAC)和N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)的POE制成母膠，然后與PP進行動態硫化。對比了不同用量的HVA-2和TAC對純POE的硫化時間和最大扭矩與最小扭矩差值的影響。分析了加入HVA-2和TAC后，POE/PP扭矩隨時間的變化，同時研究了HVA-2和TAC用量對POE/PP的性能的影響。結果表明，對于動態硫化的POE/PP，相對TAC而言，加入HVA-2有著更大的撕裂強度和扯斷伸長率，在用量超過1份后，拉伸強度更大，同時分散相粒徑更小、分散得更加均勻。

劉渝等[9]利用雙螺桿熔融擠出-微納疊層共擠方法制備了POE/PP原位成纖增強復合材料，通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了POE/PP原位成纖增強復合材料的形態，結果表明，分散相PP在POE基體中形成了長徑比很大的微纖，且微纖粗細較均勻;對POE/PP原位成纖增強復合材料的動態力學研究表明，分散相PP的添加，能夠使POE基體的儲能模量大幅提高，損耗因子明顯下降;拉伸測試研究表明，PP微纖的形成顯著提高了POE彈性體的拉伸強度，當PP質量分數為30%時，POE/PP原位成纖增強復合材料的拉伸強度是純POE的2.92倍。

2.2 增韌PE

宋小輝等[10]通過硅烷交聯兩步法，利用反應擠出原理在單螺桿擠出機上進行硅烷交聯POE/線型低密度PE(PE-LLD)軟管材料的制備。考察了POE用量、硅烷偶聯劑種類、引發劑用量及交聯時間等對POE/PE-LLD凝膠率、拉伸強度的影響，制得了性能優良的軟管材料。研究表明，當POE/PELLD質量比為50/50，硅烷偶聯劑A151、引發劑過氧化二異丙苯、催化劑二月桂酸二丁基錫用量分別為 3%，0.05%，0.5%，交聯時間為 12 h 時，材料的凝膠率達69.4%，拉伸強度達22.8 MPa，耐老化處理后材料的拉伸強度保持率為94%，可應用于耐高溫、耐老化軟管的生產。

文月琴等[11]研究了增韌劑POE對竹粉/高密度聚乙烯復合材料(竹塑復合材料，BPC)的增韌作用。結果表明，隨著POE含量的增加，竹塑復合材料的沖擊強度明顯增大，但拉伸強度和彎曲強度均減小，當POE含量為40%時，竹塑復合材料的沖擊強度最好；隨著POE含量的增加，竹塑復合材料的韌性增強，當POE含量為40%時，竹塑復合材料的韌性最強。

2.3 增韌聚酰胺

李建華等[12]采用熔融共混法制備了尼龍66/馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)/納米TiO2復合材料，通過萬能材料試驗機、沖擊試驗機、熔體流動速率(MFR)測試儀等研究了POE-g-MAH對復合材料力學性能及MFR的影響。結果顯示，POE-g-MAH與PA66基體有很好的相容性;隨著POE-g-MAH用量的增加，PA66/POE-g-MAH/納米TiO2復合材料的缺口沖擊強度逐漸增加，拉伸強度、彎曲強度、拉伸彈性模量及MFR逐漸降低;當POE-g-MAH質量分數為12%時，復合材料的綜合性能最佳，缺口沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度、拉伸彈性模量和MFR分別為20.89 kJ/m2，41.15 MPa，64.2 MPa，1428.15 MPa 和19.2 g/(10 min)。

趙志等[13]使用馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)，通過共混改性半芳香尼龍PA6T/66，制備了不同POE-g-MAH含量的聚合物，并對其力學性能、熱性能及動態力學性能進行了研究。結果表明，POE-g-MAH的加入，在不對基體PA6T/66的力學性能和熱性能產生明顯影響的同時，有效提高了材料的沖擊性能。

2.4 增韌其他樹脂

葛鐵軍等[14]研究POE用不同相容劑增容對AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物)增韌效果的差異及其對共混體系力學性能和熔體流動速率的影響，用SEM和DSC研究共混體系的相容性。比較接枝率為1.0%的PE-g-MAH、接枝率為1.8%的PE-g-MAH、接枝率為1.2%的POE-g-MAH三種相容劑對POE/AS共混體系力學性能、熔體流動速率的影響。研究表明：相容劑的加入進一步提高了共混體系的沖擊強度，起到了增容的作用，拉伸強度和熔融指數均有所下降。

薛剛等[15]首先分別采用兩種不同的同向雙螺桿擠出機(新型非對稱同向雙螺桿擠出機以及傳統雙螺桿擠出機)，制備了聚丙烯/高密度聚乙烯(PP/HDPE)共混復合材料，通過試樣力學性能以及微觀結構形貌對其加工過程進行了表征。然后采用新型非對稱同向雙螺桿擠出機進一步制備出了PP/POE、PP/HDPE/POE共混復合材料，分析了HDPE及POE用量對復合材料力學性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了共混復合材料的表面微觀結構形貌。結果表明，新型非對稱同向雙螺桿擠出機具備更好的分布、分散混合能力，所加工共混復合材料的分散相顆粒粒徑分布更加集中，粒徑也更小;HDPE和POE對PP有良好的協同增韌作用，當 PP、HDPE、POE 的質量比為 68∶17∶15 時，PP/HDPE/POE共混體系的綜合性能最佳。

張敏華等[16]利用Friedel-Crafts烷基化反應制備了聚苯乙烯(PS)/POE(50/50，質量比，下同)增容共混物。以該共混物作為增容母料，考察其對苯乙烯-丙烯腈共聚物/聚苯乙烯/聚烯烴彈性體(SAN/PS/POE)共混體系力學性能、熱穩定性、微觀結構等方面的影響。結果表明，固定SAN/PS/POE共混物組成，部分PS、POE組分被增容母料取代后，共混物性能得到明顯提高，共混物SAN/PS/POE(50/20/30)與 SAN/母料/POE(50/40/10)相比，其拉伸強度從10.8 MPa上升至21.0 MPa，斷裂伸長率從1.6%上升至22.3%;熱重分析顯示，增容共混物中易分解組分的熱穩定性提高，共混物SAN/PS/POE(20/10/70)與 SAN/母料/POE(20/20/60)相比，其易分解組分的分解溫度從413.6℃提高到425.1℃;從掃描電鏡(SEM)照片可以看出，增容共混物中分散相更均勻細小。

張敏華等[17]通過扭矩測定，傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱法分析等方法研究了苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)與POE大分子間的Friedel-Crafts烷基化反應。結果表明，適量無水AlCl3可以引發SAN與POE發生Friedel-Crafts烷基化反應，生成的POE-g-SAN接枝共聚物起到了原位增容POE/SAN共混物的作用，提高了 其力學性能;當 m(POE)/m(SAN)為60.0∶40.0，反應溫度為 180 ℃，AlCl3用量為 0.4 份時，POE/POE-g-SAN/SAN共混物性能較好;進一步提高AlCl3用量，SAN分子結構中側鏈氰基與鋁離子絡合作用增強，導致SAN分散相聚集，POE/POE-g-SAN/SAN共混物剛性下降。

3 結束語

POE是一種具有優良特性的熱塑性彈性體，其增韌機理符合銀紋-剪切帶理論。POE單獨作為增韌改性劑應用于PP、PE、PA等高分子材料中已取得了很好的增韌效果；為了拓寬其應用領域，對POE進行接枝改性是當前研究的重點，POE-g-MAH、POE-g-GMA是目前應用最多的兩種接枝物，在高分子材料的增韌研究方面已取得明顯的效果；但是POE接枝其他單體、甚至多單體的應用研究還處于探索階段，應是今后研究的方向。