煉油廢白土的綜合利用

宣 超，高 麗，孔令裕，張 虹，白慧敏，于筱萱

(中國石油大學勝利學院 應用化學系，山東 東營 257061)

在石油煉制中，使用活性白土精制潤滑油和石蠟的過程中會產生大量含油廢白土，全國每年約產生30萬噸，目前有些煉油企業簡單處理后作為固體廢棄物深埋或焚燒處理，還有些企業直接將廢白土掩埋丟棄野外，廢白土不僅沒有得到合理的利用，浪費資源，還會污染環境，同時廢白土中高不飽和油與空氣中的氧接觸容易發生氧化反應，釋放大量熱量，發生自燃，引起火災[1]。隨著人們節能、環保意識的增強，如何將越來越多的廢白土重復利用日益得到石油工業和國家的重視。因此研究廢白土的綜合利用具有重要的意義，本文就綜合利用廢白土的方法作簡要介紹。

1 廢白土

白土作為一種性能優良的吸附劑，在石油化工生產中得到廣泛應用，如潤滑油精制和石蠟脫色等多采用白土精制工藝。白土對極性物質有較好的吸附性能，在白土精制潤滑油的過程中，通常使用油重2%～6%的活性白土對油品進行補充精制，白土吸附油品中的有機物質(膠質、瀝青質、稠環芳烴等)達到飽和后便失去吸附活性。廢白土即為油品精制后失去吸附活性的白土，是潤滑油精制工序產生的一種工業副產物，含油約30%，呈灰褐色泥土狀，并帶有輕微溶劑氣味[2]，若能得到較好地回收利用，不僅有利于保護環境，節約資源，還能給企業帶來經濟效益[3]。

2 廢白土綜合利用研究現狀

2.1 制作水泥或磚[4]

廢白土的主要成分為原白土的無機成分(SiO2與Al2O3)和吸附的油及有機雜質，水泥熟料中除含有大量的CaO外，還有SiO2和Al2O3等成分，其中SiO2主要由水泥原料中的粘土提供，因此廢白土可以取代一部分粘土原料來制造水泥。王紅等[5]針對燕山集團煉油廢白土，提出了一種處理徹底、效益佳的方法，先用堿洗法或機械擠壓法回收廢白土中的油料，廢白土中的油料經回收后，可用于生產低檔工業油如模具油、齒輪油等或者用作煉油廠渣油調合組分及蒸餾強化劑，除油后的廢白土可用作制取水泥或磚的原料。這種廢白土的處理方式在西方國家應用比較廣泛，60%以上的廢白土用于制磚和水泥工業。李煥[6]先用石油醚萃取法、稀堿液抽提法及苯萃取法對白土渣中的油分進行回收，其中石油醚和苯的萃取效果較好，油分回收質量也較好；然后用脫油后的廢白土代替河沙燒制紅磚。廢白土用于制磚和水泥既保護了環境，又減少生產廠家的原材料消耗問題，帶來了良好的經濟效益。

2.2 制備有機膨潤土

有機膨潤土是膨潤土在一定條件下用陽離子表面活性劑處理所得，具有良好的親油性，可用作分散劑、增稠劑、潤滑油脂等。利用廢白土制備有機膨潤土的工藝流程：首先廢白土進行脫蠟脫油處理，然后經碳酸鈉轉型、水洗，再與陽離子表面活性劑反應，最后過濾水洗、干燥粉碎即可制得[7]。朱憲，楊超等[8-9]首先用溶劑抽提法對廢白土進行脫蠟脫油處理，并對脫蠟脫油后的廢白土進行提純，利用廢白土提純土來制備有機膨潤土，對制備的有機膨潤土進行紅外光譜、衍射譜、熱重差熱譜、黏度和溶脹性測定，各項技術指標與美國有機膨潤土相當。不但可以解決煉油廠廢白土對環境造成的污染，而且可以產生較大的經濟效益。李怡招等[10]對煉油廠廢白土進行焙燒、十六烷基三甲基溴化銨改性處理，制成了有機改性膨潤土，可用于處理煉油堿渣廢水，對煉油堿渣廢水中的有機污染物吸附效果顯著，使廢水的COD值從14173.2mg/L降到3300mg/L，COD去除率達到76.72%。用煉油廢白土制得的有機改性膨潤土，對煉油堿渣廢水的處理效果優于原礦膨潤土和鈉基膨潤土。

2.3 做建筑密封劑

韓德奇等[11]采用離心分離方案，回收廢白土中油料，回收的油料可用于生產低檔工業油、煉油廠渣油調和組分及蒸餾強化劑，或者與含油污泥配成燃料油；脫油后的廢白土細膩光滑而且有一定的流動性，可用來制備建筑用密封劑，制備方法如下：先將成膜劑在50℃水中溶解，配成質量分數2%的溶液；然后將增稠劑、水和配好的成膜劑溶液充分混勻，慢慢加入廢白土、填充劑、防收縮劑攪拌混勻后就可用作建筑密封劑。使用的時候將密封劑涂在縫隙、空洞上再刮平，自然固化。該方法制得的密封劑與傳統密封劑相比，耐厚涂性提高了10～20倍，大大提高了裝涂效率，并且具有附著力強、干燥快、耐水性好、應用廣泛等優點。

2.4 制備4A分子篩

4A分子篩是一種人工合成的硅鋁酸鹽晶體，具有沸石的基本結構，優異的骨架結構，以及獨特的吸附、分離和催化等性能，被廣泛應用于石油、化工、橡膠和造紙等領域。王貴領等[12]以煉油廠的廢白土為原料，依據4A分子篩與廢白土在結構上的相通之處，進行了制備4A分子篩的研究，得出了制取4A分子篩的有效方法。首先用汽油抽提廢白土中潤滑油，甲苯抽提廢白土中的膠質和鹽類，高溫焙燒分解殘留有機物，蒸餾水浸泡洗去灰份；然后利用脫油除雜后的廢白土來合成4A分子篩。用廢白土合成的4A分子篩的X射線衍射數據和標準的4A分子篩衍射數據相吻合，鈣離子交換容量可達300mg～308mgCaCO3/g，為廢白土的綜合治理及利用提供了一個新方法。

2.5 用作型砂添加劑

煉廠廢白土主要組成為油分和膨潤土，油分在高溫下易揮發，可形成透氣通道；膨潤土為鋁氧八面體和硅氧四面體層型結構，耐火性好，因此煉廠廢白土可用作型砂添加劑。顧秀紅等[13]對廢白土作型砂添加劑進行了探索，結果表明：利用廢白土配制型砂添加劑，鑄件表面絕大部分落砂比較流暢，鑄件表面光潔度好，鑄件壁較厚或死角處與使用通常型砂添加劑一樣落砂不太暢，配合使用潰散劑時效果會好些；與煤粉添加劑相比，廢白土作型砂添加劑在澆鑄過程中揮發分沒有明顯增加，可以替代煤粉使用，實現了煉油廠廢白土的低污染應用，具有較好的經濟效益和社會效益。

2.6 制備復合材料

閆豐等[14]將經十六烷基三甲基溴化銨改性后的廢白土與環氧樹脂按一定比例混合，超聲波處理一定時間，冷卻后加入酚醛胺固化劑，攪拌均勻，在60℃烘箱中固化4h，制得改性廢白土/環氧樹脂復合材料。對制備的復合材料進行測試表征，結果表明當改性廢白土的質量分數為2%時，復合材料的拉伸剪切強度最大，比純環氧樹脂提高了64.7%，玻璃化轉變溫度提高了17℃，明顯改善了復合材料的力學性能及耐熱性能。高留意等[15]用廢白土與鈦酸酯偶聯劑改性核桃殼粉和低密度聚乙烯制備復合材料，研究了廢白土用量對復合材料力學性能及加工流動性能的影響，并用掃描電鏡觀察核桃殼粉及復合材料表面微觀形態。結果表明：少量廢白土的加入，可有效提高復合材料的力學性能及加工流動性能，當其添加量為1%時達到最佳，復合材料的斷裂伸長率、拉伸強度、彈性模量、沖擊強度和熔體指數分別有不同程度的提高。過量廢白土的加入不利于其在低密度聚乙烯樹脂中的均勻分散，從而影響復合材料的力學性能及加工流動性能。

2.7 精制潤滑油或石蠟

高麗[16]利用溶劑抽提法對煙臺留德潤滑油公司廢白土進行了再生研究，用非極性溶劑先將廢白土中吸附的理想油分離出來，然后用非極性溶劑和極性溶劑的混合溶劑來提取廢白土中的芳烴、膠質和瀝青質等非理想油，理想油可以作為潤滑油基礎油使用，非理想油可以用于生產低品質工業用油，廢白土中總油分回收率達到了92%，實現了廢白土油分的分類回收。該方法不僅實現了廢白土中的油分的回收，而且再生白土的結構沒有被破壞，再生白土重復用于潤滑油的精制，與新鮮白土相比各項物理性能沒有變化。但該方法中，雖然廢白土中的油分的回收率較高，但再生白土比表面積的恢復率只達到新鮮白土的60%～70%。許海龍[17]通過超聲輔助溶劑脫附法對廢白土的再生及油分回收進行研究，廢白土中的油分的回收率達到了96%以上，再生白土比表面積的恢復率達到了新鮮白土的90%以上，各項理化性質均符合白土性能指標要求，油品精制效果也與新鮮白土基本相當，再生白土吸附活性得到了恢復。近年來，超聲波技術在脫附方面的研究和應用成為重點。超聲波技術對廢白土的再生主要是利用超聲波的空化效應、機械效應、熱效應和化學效應對廢白土中的油分進行物理解吸，絮凝沉淀和化學氧化，使油分從廢白土上解吸，達到固液分離的目的[18]。由于超聲波在吸脫附方面的超常作用，將超聲波技術用于廢白土的再生，尤其是白土微孔孔道的恢復方面應該具有良好的前景。

3 結語

目前廢白土綜合利用的最有效方法就是回收其中的油分，并對取油后的廢白土進行再利用。其中分類回收廢白土中的油分，恢復再生白土的吸附性能，再生白土重復用于潤滑油和石蠟的精制，采用循環經濟，不僅可以提高煉油廠的油分回收率，降低生產成本，而且可以保護越來越緊張的白土礦資源，對社會發展具有重要的現實意義。

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