液化氣脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀研究

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng) 550016)

根據(jù)液化氣中硫含量及凈化程度要求，分為干法脫硫與濕法脫硫。濕法脫硫針對(duì)硫含量較高且處理量大的液化氣，常用方式為抽提與纖維膜脫硫技術(shù)。干法脫硫針對(duì)含硫量低、處理量較少的液化氣，常用活性炭吸附、氧化鋁及氧化鋅等[1]。

1 Merox 抽提-氧化脫臭技術(shù)

液化氣脫硫技術(shù)從酸堿精制、醇胺精制、萃取精制，到 Merox 抽提-氧化脫臭精制、加氫精制[2]。由美國(guó) UOP 公司于 1958 年研發(fā)，形成 2 種工業(yè)生產(chǎn)形式：液-液脫臭法與固定床脫臭法[3]。國(guó)內(nèi)以液-液脫臭法為主，原理：液化氣先經(jīng)醇胺洗，進(jìn)行預(yù)堿洗除去殘存少量H2S 及硫醇，隨堿液抽提入塔，硫醇與NaOH 在磺化酞菁鈷催化下生成硫醇鈉，再進(jìn)入氧化再生塔，硫醇鈉在催化劑作用下與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成二硫化物，經(jīng)分離除去二硫化物的再生堿液，經(jīng)沉降和水洗得精制液化氣[4]。

液-液脫臭技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：脫硫醇容量大、耗堿量低；缺陷：廢堿液排放量大，硫脫除率與傳質(zhì)效率低，催化劑穩(wěn)定性不高，環(huán)境污染等[5]。

固定床脫臭法的脫硫原理同液-液脫臭法，將液化氣中的硫醇通過酸堿反應(yīng)生成硫醇鈉，與氧氣生成二硫化物，于精餾塔內(nèi)與 C3分離[6]。該技術(shù)缺點(diǎn)：成本高、能耗大、催化劑適應(yīng)性差。

2 吸附脫硫技術(shù)

與傳統(tǒng)脫硫技術(shù)相比，吸附脫硫具有無堿脫硫、污染小、吸附物循環(huán)利用、脫硫程度高等優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)主要用于脫硫的吸附物有活性炭、金屬氧化物、分子篩等[7]。

活性炭與吸附物間形成絡(luò)合反應(yīng)，可除去液化氣中的硫醇[8]。其原理：水蒸氣在活性炭微孔內(nèi)形成水膜，催化H2S與O2反應(yīng)生成單質(zhì)硫，提高脫硫效率[9]。國(guó)內(nèi)研發(fā)的 T101-T103 系列活性炭穿透硫容提高4～8倍，國(guó)外研究，在孔徑 0.7 nm 活性炭上負(fù)載 PdCl2與 CuCl ，穿透硫容最大[10]。單一金屬氧化物成本較高，硫容量低。Baird[11]與Wang[12]分別研發(fā)了復(fù)合金屬氧化物與再生介質(zhì)輔助脫硫，極大的提高了金屬氧化物吸附脫硫能力。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由金屬陽(yáng)離子與多官能團(tuán)組成，具有結(jié)構(gòu)多樣、化學(xué)可修飾等特點(diǎn)[13]，可通過其特殊的配位金屬與硫化物發(fā)生絡(luò)合作用，達(dá)到脫硫的目的。MOFs 材料目前通過加熱法與溶劑沖洗法完成循環(huán)再生[14]。分子篩根據(jù)其孔道大小及圍數(shù)，孔口的形狀與尺寸，孔壁的性質(zhì)等，選擇性吸附多種硫化物[15]。

吸附脫硫技術(shù)雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在很多缺陷：循環(huán)回收成本高、回收吸附物吸附容量有損失、再生條件苛刻及吸附時(shí)易受其他物質(zhì)影響等。

3 纖維膜脫硫技術(shù)

1975年，美國(guó) Merichem[16]公司研發(fā)出纖維膜脫硫技術(shù)。該技術(shù)用多條直徑微小的玻璃纖維或鋼絲纖維組成纖維束，堿液在纖維束表面流動(dòng)高度分散成薄液膜。油相進(jìn)入后，與堿液同向流動(dòng)并發(fā)生酸堿反應(yīng)。因堿液表面張力與密度均大于油相，會(huì)在沉降罐中完全分離。罐內(nèi)經(jīng)脫硫處理的油品抽出，罐底堿相再次循環(huán)進(jìn)入接觸器頂部[17]。纖維膜脫硫技術(shù)具有設(shè)備占地少、節(jié)省投資與操作費(fèi)用、降低傳質(zhì)過程中的能量消耗、在煉油和化工行業(yè)中應(yīng)用前景突出[18]。

4 無堿固定床脫硫技術(shù)

無堿固定床脫硫技術(shù)利用固定床流程替換傳統(tǒng)技術(shù)中的預(yù)堿洗與水洗，不產(chǎn)生廢棄堿渣，具有高效脫硫、流程簡(jiǎn)單及無環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)分為催化氧化脫硫技術(shù)與床轉(zhuǎn)化組合技術(shù)。催化氧化脫硫技術(shù)采用固定床脫硫劑除去H2S，液化氣中的硫醇與少量溶解氧在金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的作用下，反應(yīng)生成二硫化物，再通過精餾除去二硫化物。國(guó)內(nèi)使用的 YHC-224 常溫有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑由浸漬活性金屬與特種助劑組成，采用該催化劑后，液化氣中總硫脫除率≥ 50%，液化氣銅片腐蝕100%合格[19]。轉(zhuǎn)化組合技術(shù)通過水解固定床將已除去H2S液化氣中的COS水解生成H2S，再經(jīng)精脫硫劑脫除殘余H2S，后經(jīng)轉(zhuǎn)化催化劑固定床，在轉(zhuǎn)化助劑作用下，將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，最后精餾脫除二硫化物。中國(guó)研發(fā)的新型無堿轉(zhuǎn)化組合技術(shù)，COS 脫除率在 90 % 以上，H2S含量低至1.0 mg/m3，硫醇轉(zhuǎn)化率超過93%[20]。

5 絡(luò)合脫硫技術(shù)

絡(luò)合脫硫技術(shù)以金屬離子結(jié)合有機(jī)化合物為催化劑的濕式氧化還原脫硫技術(shù)，通過絡(luò)合金屬鹽將液化氣中HS-氧化為硫，金屬離子可循環(huán)利用。該技術(shù)具有工作硫容高、選擇性高、復(fù)鹽產(chǎn)生量低等優(yōu)勢(shì)。EDTA-絡(luò)合鐵法目前應(yīng)用最廣泛，技術(shù)最成熟[21]。

目前，我國(guó)進(jìn)口原油硫含量不斷增高，提高液化氣脫硫技術(shù)已成為化工業(yè)的研究重點(diǎn)。Merox 抽提-氧化脫臭技術(shù)是國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的液化氣脫硫技術(shù)，極易造成污染。其它環(huán)保型脫硫技術(shù)應(yīng)用成本高、脫硫時(shí)間長(zhǎng)，仍處實(shí)驗(yàn)室研究階段。短時(shí)間應(yīng)以 2 種及以上脫硫技術(shù)相結(jié)合的方式進(jìn)行液化氣脫硫。同時(shí)，要研發(fā)符合工業(yè)要求的脫硫催化劑，不斷優(yōu)化提高脫硫醇效率。此外，在保證脫硫效果的前提下，盡可能避免或降低廢堿液及堿渣排放，達(dá)到生產(chǎn)與環(huán)境相協(xié)調(diào)，是未來研究需考慮的重要問題。