水性聚氨酯改性的研究進展

程博 鄧燕 陳松 高殿權

北京中紡化工股份有限公司 北京 100176

1 引言

聚氨酯材料具有優異的柔韌性和耐磨性[1]，并且通過改變多元醇的種類、結構和分子量能實現對聚氨酯性能的可控調節，所以聚氨酯材料在塑料、橡膠、纖維和紡織等領域都有廣泛的應用[2]。近年來隨著各國環保法規對揮發性有機化合物（VOC）的嚴格限制，溶劑型聚氨酯帶來的環保性問題逐漸引起人們的重視。水性聚氨酯因連續相為水，不僅便于儲存運輸而且安全環保。本文針對水性聚氨酯的改性研究進行綜述，為拓寬水性聚氨酯材料的應用領域提供方向。

2 發展狀況

目前，聚氨酯材料已成為世界第六大合成材料，廣泛應用于涂料、膠黏劑、纖維以及合成革等領域。聚氨酯工業在我國開始于20世紀50年代末，是以異氰酸酯的研究和量產為基礎。1982年我國聚氨酯年產量7000 t左右，到2010年年產聚氨酯達430萬t，占全球總產量的20%左右，并且我國在聚氨酯的生產端和消費端都占有巨大比重。聚氨酯產能的提高使得研究的焦點從如何提高生產效率，轉移到如何制造出高性能、專門化以及環保的聚氨酯材料。由于水性聚氨酯存在以下缺點：以水作為分散介質，干燥速度比較慢，實際涂裝過程存在困難；因自乳化需要會在分子鏈上引入親水性基團或鏈段，導致成膜物的耐水性、耐溶劑性較差；單一水性聚氨酯力學性能不好等，所以為了拓寬其應用領域，需要通過適當改性來提高其綜合性能。

3 水性聚氨酯的改性

3.1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

丙烯酸酯具有優異的耐候性、耐黃變性、耐酸堿鹽腐蝕等，但由于其分子鏈一般為線性結構，屬于熱塑性材料，具有熱黏冷脆、柔韌性差等缺點；而水性聚氨酯具有優異的柔韌性和彈性，通過丙烯酸酯改性水性聚氨酯可結合二者的優點又能彌補各自的缺陷。合成共聚乳液法主要是通過在兩者之間產生化學鍵交聯，提高二者相容性，從而達到改性的目的。其制備方法主要有以下幾種：不飽和化合物封端法、溶液聚合轉相法、接枝互穿網絡法、種子乳液聚合法和核殼聚合法。

采用不飽和化合物封端法制備PUA乳液，是將合成的聚氨酯預聚體用馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸羥烷基酯等不飽和化合物進行封端，這種方法制備的PUA相對分子質量比較小。Hua Xin等[3]用丙烯酸羥乙酯作為封端劑對聚氨酯預聚體進行封端，再以氟化丙烯酸對雙鍵封端聚氨酯進行改性。研究結果表明，隨著氟化丙烯酸酯添加量的增加，改性水性聚氨酯乳液的粒徑分布變寬而且氟化丙烯酸酯的加入使改性聚氨酯成膜物的熱穩定性降低。

溶液聚合轉相法是通過共聚法將丙烯酸酯引入聚氨酯預聚體，然后在高速攪拌下進行乳化分散。這種方法可顯著提高PU與乙烯基單體的接枝率，使水性聚氨酯分散體更加穩定。F.Deflorian等[4]通過溶液聚合轉相法制備了水性光固化丙烯酸酯改性聚氨酯涂料。研究結果表明，成膜物的耐水耐溶劑性顯著提高，并且聚醚2000為軟段合成的涂料綜合性能優于聚醚1000合成的涂料。

核殼聚合法通常是在聚氨酯水分散體中加入引發劑、乳化劑、丙烯酸單體等進行丙烯酸的乳液聚合，根據有沒有化學鍵產生可分為交聯核殼結構乳液和非交聯核殼結構乳液。M.Hirose等[5]通過乳液聚合法制備了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。TEM結果可明顯看到乳膠粒是以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼的核殼結構，乳液粒徑的大小與核殼比率以及丙烯酸酯添加量有較大關系。

3.2 有機硅樹脂改性水性聚氨酯

有機硅化合物屬于半有機半無機高分子化合物，因為兼具有機化合物和無機化合物的特性，故其具有耐老化、耐低溫、耐臭氧、憎水等優異性能。有機硅聚合物最突出的特點是具有優良的疏水性和耐候性，同還可賦予織物涂層舒適的手感。但是有機硅樹脂的成本比較高，而且成膜物的力學性能較差，這些缺點都限制了其應用。如果將有機硅聚合物引入聚氨酯材料中，不僅能提高水性聚氨酯的耐水性，同時也可彌補有機硅力學強度低的缺點。有機硅改性水性聚氨酯的方法可分為物理共混改性法和化學共聚改性法，但其最常用的方法是化學共聚改性法。這種改性方法需要有機硅化合物分子結構上具有反應性基團，根據反應性基團的不同可將其分為硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯、氨基硅油改性水性聚氨酯和羥基硅油改性水性聚氨酯。

氨基硅油改性水性聚氨酯主要是在合成階段通過端氨基與異氰酸酯中的-NCO反應生成脲鍵，從而將有機硅分子接入水性聚氨酯分子鏈。徐成書等[6]以聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC）為軟段，IPDI為硬段，同時接枝氨基硅油（AEAPS）合成有機硅改性水性聚氨酯乳液。

羥基硅油是端基為羥基的聚二甲基硅氧烷，可通過兩端的羥基與異氰酸酯基反應，作為軟段接枝到水性聚氨酯鏈段，最后乳化分散后可制得有機硅改性水性聚氨酯乳液。詹彪等[7]以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、PEG1000和羥基硅油（PDMS）為主要原料合成了有機硅改性水性聚氨酯乳液。隨著PDMS添加量的增多，改性聚氨酯乳液的粒徑逐漸變大，膠膜的耐水性、力學性能和耐熱性顯著提高。

3.3 環氧樹脂改性水性聚氨酯

環氧樹脂是泛指含有兩個或兩個以上環氧基團，并以脂肪族、脂環族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物，是一種重要的熱固性材料。環氧樹脂固化后可生成交聯度較高的三維網狀結構，具有優異的耐水耐溶劑性和力學性能，其按化學結構不同可分為：縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、縮水甘油醚型樹脂等。然而環氧樹脂材料通常在抗沖擊性、耐候性、柔韌性等方面存在不足，水性聚氨酯材料具有優異的柔韌性和彈性，通過環氧樹脂改性水性聚氨酯不僅可綜合兩者的優異性能，又可彌補各自的缺陷。環氧樹脂改性水性聚氨酯的主要方法有物理共混法、接枝共聚法、環氧開環聚合法等。

（1）物理共混改性法

環氧樹脂共混改性水性聚氨酯的制備方法是先以異氰酸酯、多元醇、親水性擴鏈劑等為原料合成水性聚氨酯預聚體，然后將一定量的環氧樹脂添加到聚氨酯預聚體中，經機械混合均勻后中和乳化，從而得到環氧改性水性聚氨酯乳液。物理共混法制備環氧樹脂改性水性聚氨酯乳液操作簡便，成本低廉，但是物理共混法中環氧樹脂和聚氨酯未產生化學鍵的結合，所以制備的環氧改性聚氨酯乳液的綜合性能不如化學共聚改性。

Ying等[8]以有機胺開環的環氧樹脂（DEA-EP）為小分子擴鏈劑制備了聚氨酯預聚體，然后加入環氧樹脂E51進行物理共混改性，制備了不同添加量的E51改性水性聚氨酯乳液。結果表明，TMP和DEA-EP的加入可提高水性聚氨酯和環氧樹脂之間的相容性。

（2）化學共聚改性法

環氧樹脂共聚改性水性聚氨酯主要是利用環氧樹脂分子鏈上的仲羥基-OH與聚氨酯預聚體殘留的-NCO基團發生反應，使聚氨酯和環氧樹脂之間產生化學鍵的結合，有利于提高水性聚氨酯和環氧樹脂之間的相容性和共混程度。與物理共混法相比，化學共聚法應用更為廣泛，而且通過這種方法制得的改性水性聚氨酯乳液和成膜物具有優異的綜合性能。Zhanqing Liu等[9]制備了環氧改性水性聚氨酯乳液，改性水性聚氨酯乳液室溫下可儲存6個月以上，PEG400作軟段的改性聚氨酯乳液綜合性能優于PEG200作軟段的改性聚氨酯乳液，改性乳液的成膜物在熱穩定性和力學性能方面具有顯著提升.

（3）環氧開環聚合法

傳統的化學共聚法制備的環氧改性水性聚氨酯乳液中通常含有大量環氧基團，乳液中存在的環氧基團容易和羧基基團、-NCO基團等發生交聯反應，導致改性后的水性聚氨酯乳液不穩定。環氧基團經過羧酸類或胺類起始劑開環后可形成端羥基的多官能度化合物，該端羥基聚合物可作為多元醇組分與異氰酸酯反應，接入水性聚氨酯分子鏈。開環反應可使改性后的體系交聯程度增加，將環氧樹脂的耐熱性、高粘接性及高強度引入到聚氨酯樹脂中，從而實現對水性聚氨酯的改性。

Randhir等[10]分別用乙二胺和三乙胺對環氧丙烯酸共聚物進行開環中和得到水溶性的物質EAGD，以IPDI、PEG600、DMPA為原料合成聚氨酯分散體PUD，在特定溫度下將EAGD和PUD混合均勻制備了環氧丙烯酸共聚物改性水性聚氨酯分散體。研究結果表明，分散體成膜物的硬度、力學性能和沖擊性能均有顯著提高。

4 展望

作為環境友好型高分子材料，水性聚氨酯市場的巨大潛力越來越引人矚目，對水性聚氨酯的改性已成為研究的一大熱點。然而國內水性聚氨酯工業仍存在許多亟待解決的問題，仍未形成像巴斯夫、拜耳、杜邦這類國際性大型企業；而且國內水性聚氨酯工業重點大多放在原料、生產工藝和生產技術的革新，對水性聚氨酯的微觀分子結構對宏觀性能之間的深入研究仍需加強。

隨著科技的發展進步，對水性聚氨酯的改性技術和方法也在不斷提高，拓寬了環保型水性聚氨酯高分子材料的應用領域。而新型的研究方法、研究技術也為科研工作者提供了新的思路和方向，進而推動紡織助劑領域的進步和革新。

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[6] 徐成書,蔡再生,邢建偉等.氨基硅油接枝聚碳酸亞丙酯水性聚氨酯的合成與性能[J]. 高分子材料科學與工程,2013,29(4):9-12.

[7] 詹彪,李青山,洪偉等.羥基硅油改性水性聚氨酯的制備與性能研究[J].聚氨酯工業,2013,28(1):37-40.

[8] Ying Yi,Fayin Ye,Chou Huang,et al. Study on synthesis of polyurethane-epoxy composite emulsion[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,115(1):451-459.

[9] Zhanqing Liu,Yanhong Tian,Xuejun Zhang,et al. Synthesis and Characterization of Novel Epoxy-Modified Waterborne Polyurethanes and Their Use in Carbon Fiber Sizing[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5):3490-3499.

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