PAN纖維芳香結構與碳纖維模量的相關性

吳振興

中國紡織科學研究院有限公司 北京 100025

1 前言

PAN原絲的預氧化環化過程是PAN基碳纖維類石墨結構形成的重要基礎[1]，一般認為共聚PAN纖維在預氧化過程中的化學反應有三種主要類型：環化反應、脫氫反應和氧化反應[2],，而PAN預氧纖維的結構多元化為建立兩者之間的關系帶來障礙。眾多學者對PAN預氧纖維的結構給出了若干模型[3-5]，但尚未有深入的碳纖維結構特征相關聯的預氧結構形成機制研究。本論文借助現代高分子表征技術，從PAN纖維分子結構在熱處理過程中的演變與時溫效應研究，嘗試建立PAN纖維預氧結構與碳纖維石墨結構間的關系。

2 實驗部分

2.1 原料

研究用PAN纖維為丙烯腈和衣康酸二元組成體系，溶液聚合、濕法紡絲制得。

2.2 表征方法

（1）核磁共振（NMR）：Bruker AV-300譜儀測固體高分辨13C譜，共振頻率為73.5MHz，脈沖寬度為6.6μs，累積掃描次數300～3175次，循環延遲時間為5s，接觸時間為3ms，采用4mm的CP/MAS探頭，轉子旋轉速率8.5kHz。

（2）X射線衍射（XRD）：采用D/max-2550PC型X射線衍射儀，分別進行赤道掃描、子午掃描和方位角掃描。

其中子午、赤道掃描測試條件為Cu靶，波長：0.154056nm，步寬0.02度，滯留時間：0.12秒；掃描速度：10度/分鐘；掃描范圍：10°-60°；功率：40kV、300mA。

方位角掃描測試條件為Cu靶，波 長：0.154056nm， 步 寬0.02度，滯留時間：0.12秒；功率：40kV、350mA；掃描范圍：0°-360°；方位角轉速：72度/分鐘。

制樣方法：截取2.5cm長，0.5cm寬的纖維絲束，兩端用鋁箔包緊，然后固定在X射線衍射儀專用的纖維夾具上，使纖維保持繃緊的狀態。最后將帶有纖維樣品的夾具置于X射線衍射儀樣品臺進行掃描。

圖1 PAN纖維熱處理后的13C核磁CP/MAS譜圖

圖2 PAN高溫熱處理纖維13C核磁譜圖

表1 不同溫度預氧絲C=C(b)和C≡N(c)的合峰峰位

表2 核磁碳譜官能團峰位表

表3 PAN高溫熱處理纖維的無氫芳香碳含量

表4 不同熱處理時間時PAN纖維無氫芳香碳含量

3 結果與討論

3.1 PAN纖維芳香結構的形成與演變

圖1為PAN纖維經不同溫度熱處理后的固體13C核磁譜圖，從圖中可以看到，隨著熱處理溫度升高，在135ppm左右位置出現新的譜峰（d），同時處于120ppm左右的峰位（b、c峰)向低位移動（表1），根據核磁峰位與碳結構的關聯關系（表2），顯示在PAN纖維的熱處理過程中，纖維中－C≡N基團含量降低的同時，纖維內不僅生成了一種連接氫元素的=C=C=結構（d峰），另一種無氫連接的=C=C=結構也隨之形成（b峰），并且其含量逐漸增加。

強化對PAN纖維的熱處理程度，可以發現在核磁譜圖上，135ppm左右位置的譜峰面積顯著增大，120ppm左右的峰位繼續向低位移動（圖2）。表明在PAN纖維經受熱處理過程中，兩種=C=C=結構的形成是個持續的過程，而且具有明顯的溫度依賴性，其形成機制如圖3所示。

3.2 PAN纖維無氫芳香碳形成的時溫效應

根據PAN纖維中=C=C=結構的形成機制，把核磁譜圖中b峰和d峰對應的碳結構分別稱之為無氫芳香碳和有氫芳香碳結構，并定義其鋒面積比為PAN纖維中無氫芳香碳含量（式1），無氫芳香碳含量=Sb/Sd（1）

其中：Sb--無氫芳香碳峰面積；

Sd--有氫芳香碳峰面積。

通過對圖2進行分峰處理，采用式1對相關峰面積進行處理得表3，可見PAN纖維在熱處理過程中形成無氫芳香碳結構具有明顯的溫度效應。

進一步的研究發現，在相同的溫度環境中，延長熱處理時間，PAN纖維中無氫芳香碳含量增加，而且當熱處理溫度達到一定時間后，無氫芳香碳含量增幅變大（表4），表明在熱處理過程中，PAN纖維進行一系列的環化脫氫反應后，在積累更多能量后，發生了環間的重組，生成更大的環片狀結構（圖4），顯示了PAN纖維無氫芳香碳結構形成的時間效應。

圖3 PAN纖維中=C=C=結構的形成機制

圖4 PAN環化結構間的重組機制

表5 不同無氫芳香碳含量PAN纖維的碳化結果

表6 無氫芳香碳含量對碳纖維石墨晶體結構的影響

3.3 PAN纖維無氫芳香碳與碳纖維模量的關聯關系

對具有不同無氫芳香碳結構含量的三種PAN纖維進行相同條件下的碳化處理，得到表5結果。結果顯示，在相同的碳化條件下，具有較多無氫芳香碳含量的纖維可制備出相對較高模量的碳纖維。

表6是相應碳纖維的石墨晶體結構參數，從表中可以看到隨著PAN纖維中無氫芳香碳含量增加，所制備的碳纖維中石墨晶體的晶面（La）變大。說明PAN預氧纖維中較大的環狀片結構，有利于形成較大的石墨片晶結構。

4 結論

(1) PAN纖維在熱處理過程中生成特定的芳香結構，定義無氫元素連接的=C=C=結構為無氫芳香碳，該結構的生成與發展具有明顯的時溫效應；

(2)PAN預氧纖維中無氫芳香碳含量影響其制備的碳纖維石墨晶體的片晶尺寸，從而影響碳纖維的模量特性。

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