錸前體對(duì)乙烯環(huán)氧化銀催化劑性能的影響

任冬梅，李建偉，李金兵，代武軍，梁汝軍

（1.中國石化 北化院燕山分院，北京 102500；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

環(huán)氧乙烷（EO）是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品和有機(jī)合成原料，目前工業(yè)上主要通過乙烯與氧氣直接環(huán)氧化反應(yīng)制得，副反應(yīng)是乙烯完全氧化生成二氧化碳和水。堿性助劑銫的添加可使EO選擇性達(dá)到80%以上［1］；銫和錸的共同添加可使EO選擇性達(dá)到88%以上［2］。銫助劑對(duì)銀催化劑性能的影響文獻(xiàn)報(bào)道較多，銫可使銀顆粒在載體上分布更均勻［3］，可促進(jìn)親電子氧及乙烯環(huán)氧化過渡態(tài)氧雜金屬環(huán)的生成［4-5］。Dellamorte等［6-7］認(rèn)為，錸能改變銀顆粒的分布；采用先負(fù)載錸再負(fù)載銀的分步浸漬方法，所得催化劑性能要優(yōu)于共浸漬法。Yang等［8］認(rèn)為，錸可使催化劑表面吸附氧的電子密度降低，進(jìn)而提高EO的選擇性。近年來發(fā)現(xiàn)，以甲基三氧化錸（CH3ReO3）為前體制備的催化劑，對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)有很高的活性和選擇性［9］，主要用于催化液態(tài)烴類環(huán)氧化反應(yīng)，在乙烯環(huán)氧化銀催化劑上的應(yīng)用未見報(bào)道。

本工作以無機(jī)高錸酸（HReO4）和有機(jī)CH3ReO3為前體，分別采用共浸漬法和二次浸漬法制備了系列負(fù)載型乙烯環(huán)氧化銀催化劑，采用TG-DSC，TEM，SEM，XPS，O2-TPD等方法對(duì)催化劑試樣進(jìn)行表征，研究了熱處理溫度及錸助劑的負(fù)載方式等制備條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

HReO4（純度高于99.99%）、乙二胺（純度高于99.0%）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CH3ReO3：純度高于98.0%，Alfa試劑有限公司；氫氧化銫：純度高于99.0%，北京化工廠；草酸銀：純度69.7%（w），中國石化催化劑北京燕山分公司；α-Al2O3載體：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

將HReO4、CH3ReO3和氫氧化銫配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液待用。

采用共浸漬法，取適量草酸銀溶于乙二胺溶液中，再加入上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成浸漬液［10］。將浸漬液浸泡后的α-Al2O3載體，經(jīng)熱處理制備成催化劑試樣。以無機(jī)HReO4為前體制備的催化劑，記為Ag-Cs-Re；以有機(jī)CH3ReO3為前體制備的催化劑，記為Ag-Cs-Re*。

采用二次浸漬法，先將錸組分單獨(dú)負(fù)載，再與銀、銫組分共同負(fù)載，經(jīng)熱處理制備成催化劑試樣。以無機(jī)HReO4為前體、先負(fù)載錸的催化劑試樣記為Re/Ag-Cs，后負(fù)載錸的催化劑試樣記為Ag-Cs/Re；以有機(jī)CH3ReO3為前體、先負(fù)載錸的催化劑試樣記為Re*/Ag-Cs，后負(fù)載錸的催化劑試樣記為Ag-Cs/Re*。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為4 mm的微型反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量1 mL，采用Thermo Scienti fi c 公司Prima dB型在線質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體組成，將設(shè)定的出口氣體中EO濃度與實(shí)際分析結(jié)果進(jìn)行比較，控制反應(yīng)器加熱溫度，保持出口氣體中EO濃度的穩(wěn)定。催化劑評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)器進(jìn)口氣體組成為C2H430%（x）和O27.5%（x），N2為平衡氣，反應(yīng)壓力1.7 MPa，氣態(tài)空速5 000 h-1。

1.4 催化劑表征

采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行TG和DSC表征，室溫～1 100 ℃，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min；采用FEI公司的Tecnai G2F30型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)組分在載體上的分布進(jìn)行TEM表征，試樣超聲分散于乙醇中，加速電壓300 kV，點(diǎn)分辨率0.205 nm；采用FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣形貌進(jìn)行SEM表征，分辨率3.0 nm，加速電壓200 kV；采用Thermo Scienti fi c公司的Escalab 250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，Al Kα射線，功率150 W；采用TPDRO公司1100型全自動(dòng)催化劑特性分析儀進(jìn)行O2-TPD表征，聯(lián)用德國普發(fā)公司Omnistar MS 200型質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 錸前體的TG-DSC表征結(jié)果

HReO4和CH3ReO3雖然都是錸的+ 7價(jià)化合物，但無機(jī)錸化合物和有機(jī)錸化合物的物理性質(zhì)差別很大。圖1為不同錸前體的TG-DSC曲線。由圖1可知，HReO4在300 ℃開始分解并生成Re2O7，分解產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；350 ℃后失重速率開始增大，至465 ℃失重完全，產(chǎn)生放熱效應(yīng)。CH3ReO3在65 ℃開始失重，約140 ℃失重完全，失重率為100%；失重過程中產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在120 ℃達(dá)到吸熱最大值。CH3ReO3的穩(wěn)定性相對(duì)較差，在堿性溶液中會(huì)迅速水解生成HReO4［11-12］。因此，熱處理溫度及負(fù)載方式對(duì)以CH3ReO3為前體制備的銀催化劑性能影響較大。

圖1 不同錸前體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of different rhenium precursor.

2.2 熱處理溫度的影響

圖2為熱處理溫度對(duì)銀催化劑試樣Re*/Ag-Cs性能的影響。由圖2可知，熱處理溫度由80 ℃提高至120 ℃時(shí)，催化劑反應(yīng)溫度由220.8 ℃降至218.1 ℃，EO選擇性最高，可達(dá)83.16%；熱處理溫度為160 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度升至219.2 ℃，EO選擇性降為82.33%；熱處理溫度繼續(xù)提高至200 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度升至220 ℃，EO選擇性降至81.77%。綜上所述，采用二次浸漬法先負(fù)載錸制備的催化劑，熱處理溫度對(duì)催化劑反應(yīng)溫度的影響較小，但對(duì)EO選擇性影響較大。因此，取熱處理溫度為120 ℃最適宜。

圖2 熱處理溫度對(duì)銀催化劑試樣Re*/Ag-Cs性能的影響Fig.2 Effect of heating temperature on the performance of silver catalysts Re*/Ag-Cs.

2.3 錸助劑加入方式的影響

表1為錸負(fù)載順序?qū)︺y催化劑性能的影響。由表1可知，以CH3ReO3為前體、采用二次浸漬法先負(fù)載錸、并在120 ℃下處理后再負(fù)載銀和銫制得的Re*/Ag-Cs催化劑性能最優(yōu)，反應(yīng)溫度低至218.1 ℃，EO選擇性可達(dá)83.16%。

表1 錸負(fù)載順序?qū)︺y催化劑性能的影響Table 1 Effect of rhenium loading sequences on performance of silver catalyst

2.4 TEM表征結(jié)果

圖3為單一錸組分在α-Al2O載體晶片上的TEM照片。由圖3可知，單一錸組分在α-Al2O3晶片上的分布是不均勻的；錸化合物粒徑小于20 nm且顆粒之間有重疊，說明錸在載體上是任意分布的。

2.5 SEM表征結(jié)果

圖4為催化劑的SEM照片。由圖4可知，由于錸顆粒粒徑很小，且在催化劑中錸的負(fù)載量較低，無法看出錸顆粒，但可看出銀顆粒。對(duì)于Ag-Cs-Re催化劑，銀顆粒在α-Al2O3晶片上分布均勻，平均粒徑為110 nm；而Re*/Ag-Cs催化劑，銀顆粒分布較均勻，平均粒徑為80 nm，但仍有少部分載體裸露。這可能是由于CH3ReO3負(fù)載到載體上，并經(jīng)120 ℃熱處理后呈熔融狀態(tài)，錸分布區(qū)域增大，采用銀胺溶液二次浸漬含有機(jī)錸的載體時(shí)，對(duì)銀胺絡(luò)合物在載體上的吸附位產(chǎn)生影響，導(dǎo)致銀顆粒的分布和粒徑發(fā)生變化，銀顆粒粒徑減小導(dǎo)致催化活性升高，催化劑反應(yīng)溫度降低。

圖3 單一錸組分在α-Al2O載體晶片上的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of single component of rhenium on the crystal plate of α-Al2O3 carrier.Conditions：HReO4 as precursor，heat treatment at 300 ℃.

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts.

2.6 XPS表征結(jié)果

圖5為催化劑的XPS譜圖。由圖5（a）可知，Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化劑的Ag 3d5/2電子結(jié)合能均為367.6 eV，說明銀組分以零價(jià)態(tài)存在［13］；Re*/Ag-Cs催化劑結(jié)合能的峰強(qiáng)度高于Ag-Cs-Re催化劑，這可能是由Re*/Ag-Cs催化劑中銀后負(fù)載到載體上，表面銀濃度較高導(dǎo)致的。由圖5（b）可知，Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化劑的Cs 3d5/2電子結(jié)合能均為724.4 eV，說明Cs以+1價(jià)化合物存在于銀催化劑中［14］，Re*/Ag-Cs催化劑中結(jié)合能的峰強(qiáng)度要高于Ag-Cs-Re催化劑，這也是由于銫組分后負(fù)載到載體上導(dǎo)致的。XPS表征結(jié)果顯示，HReO4和CH3ReO3前體對(duì)催化劑中銀和銫的價(jià)態(tài)沒有影響。

圖5 催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

2.7 O2-TPD表征結(jié)果

圖6為催化劑的O2-TPD曲線。由圖6可知，曲線均有強(qiáng)和弱兩個(gè)氧脫附峰，但溫度有所不同。Ag-Cs-Re催化劑弱吸附氧和強(qiáng)吸附氧的脫附溫度分別為275 ℃和320 ℃；Re*/Ag-Cs催化劑中，弱吸附氧和強(qiáng)吸附氧的脫附溫度分別為265 ℃和320 ℃。強(qiáng)吸附氧有助于生成CO2，而弱吸附氧有助于生成EO［15］。綜上所述，Re*/Ag-Cs催化劑的弱吸附氧脫附溫度比Ag-Cs-Re催化劑低約10 ℃，可見Re*/Ag-Cs催化劑活性較好。

圖6 催化劑的O2-TPD曲線Fig.6 O2-TPD curves of the catalyst.

3 結(jié)論

1）以CH3ReO3為前體、采用二次浸漬法先負(fù)載錸、并在120 ℃下處理后再負(fù)載銀和銫制得的Re*/Ag-Cs催化劑性能最優(yōu)，反應(yīng)溫度低至218.1 ℃，EO選擇性可達(dá)83.16%。

2）單一錸組分在α-Al2O3晶片上的分布是不均勻的；錸化合物粒徑小于20 nm且顆粒之間有重疊，說明錸在載體上是任意分布的。不同錸前體對(duì)催化劑中銀和銫的價(jià)態(tài)沒有影響。

3）對(duì)于Ag-Cs-Re催化劑，銀顆粒在α-Al2O3晶片上分布均勻，平均粒徑為110 nm；而Re*/Ag-Cs催化劑，銀顆粒分布較均勻，平均粒徑為80 nm，但仍有少部分載體裸露。

4）Re*/Ag-Cs催化劑的弱吸附氧脫附溫度比Ag-Cs-Re催化劑低約10 ℃，Re*/Ag-Cs催化劑活性較好。

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