四川志留系龍馬溪組頁巖等溫解吸及甲烷碳同位素分餾特征

許心怡，岳長濤，李術元，馬躍，楊飛

中國石油大學(北京)理學院油頁巖實驗室，北京102249

0 引言

頁巖氣是由富含有機質的致密巖石生成的一種非常規天然氣，以吸附態和游離態存在于頁巖孔隙和裂縫中，尤其是吸附態的頁巖氣含量可占總儲量的20%～85%[1]。頁巖儲層中含有大量的有機質，有機質含量大、成熟度高的頁巖其吸附氣量多，頁巖礦物成分的變化也影響了頁巖對氣體的吸附能力[2-3]。開采過程中，隨著游離態天然氣的采出，頁巖層壓力逐漸降低，吸附氣被解吸并進入儲層基質中成為游離氣[4]。頁巖儲層性質的多樣性造成了頁巖內部微孔隙及孔道結構發育不同，影響了頁巖氣的解吸。

我國頁巖氣勘探開發起步晚、地質背景復雜、開發難度大、開發技術要求高，頁巖氣與煤層氣的吸附機理相似，目前對頁巖氣的等溫吸附解吸及甲烷碳同位素分餾研究借鑒了煤層氣相關的研究方法。針對頁巖氣吸附和解吸過程中甲烷碳同位素分餾的研究，Meng等[5]認為頁巖氣解吸過程中甲烷碳同位素值持續增大；楊振恒等[6]通過解析氣碳同位素值特征判斷頁巖氣的產氣階段及含氣量，并認為在現場解析過程中，氣體的甲烷同位素值隨解析率的增加而增大；然而，陳斐然等[7]通過現場解析實驗認為δ13C1與單位質量解析氣量的相關性相對較差。針對頁巖氣在擴散運移的過程中是否會發生甲烷碳同位素的分餾，Schoell[8]認為煤層氣的運移不會引起甲烷碳同位素的變化，Galimov等[9]認為，擴散運移過程富集12C還是13C主要與運移機制和介質有關。Zhang等[10]通過模擬實驗探討了擴散分餾作用與巖石中有機碳含量的關系，認為巖石的有機碳含量越高，擴散分餾效應越明顯。

綜上所述，目前關于頁巖氣解吸過程中氣體組分變化與甲烷碳同位素分餾的研究集中于對現場解析頁巖氣中同位素分餾規律的研究。利用實驗室實驗裝置使頁巖處于不同溫度和超臨界壓力下頁巖解吸氣量與δ13C1相關性研究和頁巖的地球化學、巖石礦物組分含量對頁巖甲烷碳同位素分餾特性的影響研究相對較少。

本文以四川志留系龍馬溪組頁巖為例，分別研究了頁巖在實驗室和現場解析過程中甲烷碳同位素組成的變化，探討解吸氣在擴散運移中甲烷碳同位素的分餾，研究樣品地球化學、巖石礦物組分和含氣性以及不同溫度下的甲烷碳同位素分餾效果，測定現場收集解析氣中甲烷碳同位素組成和氣體組分變化情況，研究結果對于實際開采工作中預測頁巖氣的儲量有一定參考意義。

1 樣品和實驗

1.1 樣品地球化學和巖石礦物組分分析

本文共選取了4塊巖心樣品，樣品均取自于四川省宜賓地區，位于揚子板塊的西北部，頁巖類型為志留系下統龍馬溪組黑色泥頁巖，沉積環境均為海相，具有厚度大、分布穩定、熱演化程度高和含氣性良好的特點。

采用美國LECO公司WR-112碳測定儀進行有機碳分析，執行《沉積巖中總有機碳的測定》(GB/T19145-2003)標準；采用UMSP-50型顯微分光光度計進行鏡質體反射率測試，執行Q/SDY1165-1999標準，實驗條件為：室溫26 ℃、波長546±5 nm(綠光)、25～100倍無應變油浸物鏡、100鎢鹵燈、電子交流穩壓器(3 kVA)；運用X射線衍射(XRD)方法進行礦物成分的測定，X射線衍射檢測設備為日本理學TTRⅢ多功能X射線衍射儀，執行標準為《SY/T5163-2010沉積巖黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》。

1.2 等溫解吸實驗及甲烷碳同位素測定

MSB磁懸浮天平可用于頁巖樣品等溫吸附解吸實驗，將頁巖樣品安放于測量池中，通過懸浮耦合機構將樣品重量傳導給天平。實驗過程中天平具有兩個狀態點，ZP態(zero point)和MP態(measuring point)，兩態定期自動切換，可有效去除電子天平固有的零點漂移帶來的負作用，實現精準測量(精度可達0.000 01g)。MSB質量法解吸實驗為等溫吸附實驗的逆過程，實驗溫度選擇30 ℃，壓力點選擇30 MPa、25 MPa、20 MPa、15 MPa、10 MPa、6 MPa、4 MPa、2 MPa、1 MPa、0.5 MPa和0 MPa，所用氣體為純度99.8%的甲烷氣體。樣品粒度選擇0.15-0.20 mm粒徑，每次實驗頁巖樣品質量約為80 g，預處理條件選擇平衡水處理，標準參考GBT19560-2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》，頁巖樣品預先在30 MPa壓力點下進行24 h吸附。實驗中，每間隔6 h測量該壓力點下的吸附氣量，利用氣袋對等溫解吸實驗中的解吸氣進行收集并進行甲烷碳同位素組成測定。同位素分析測定采用Trace GCULTRA-MAT 253 IRMS穩定同位素測定儀，結果分析執行標準SY/T5238-91(2005)《天然氣中氫碳氧同位素制樣方法》。

對樣品進行60 ℃和90 ℃下的等溫解吸實驗，并采集解析氣體做甲烷碳同位素組成分析，與30 ℃的實驗結果進行比較，分析同一樣品在不同溫度下甲烷碳同位素組成的分餾趨勢。

1.3 現場解析氣碳同位素和氣體組成測定

為了進一步研究頁巖氣解析過程中同位素分餾情況，筆者赴四川省宜賓市頁巖氣勘探開采現場，進行解析氣樣采集工作。為保持與實驗室樣品一致，現場采集了與樣品同口井的解析氣樣4組。取出的巖心樣品放入盛滿飽和食鹽水的解析罐內，并將解析罐置于90 ℃的恒溫水浴中進行解析[11]。如圖1所示，將解析出的氣體利用排水集氣法將氣體導入鹽水瓶中。取氣時間分別為5 min、35 min、65 min、180 min和300 min，對采集的現場解析氣進行甲烷碳同位素組成和氣體組成測定。氣體組成測定采用AGILENT 6890氣相色譜儀，結果分析執行標準GB/T13610-2014《天然氣的組成分析》。

圖1 現場頁巖氣解析與氣體收集裝置圖Fig. 1 Diagram of desorption and collection of shale gas in-site

2 實驗結果討論

2.1 頁巖的基本組成分析

本文選用的龍馬溪組黑色泥頁巖均來自于四川宜賓地區，地質參數分析測試結果見表1。可以看出，有機碳(TOC)含量分布在2.04%～4.65%，平均為3.15%。鏡質體反射率為1.96%～2.17%，平均為2.11%，成熟度較高。頁巖樣品礦物組成及黏土礦物組成結果見表2和表3。頁巖樣品的主要礦物成分為黏土礦物、碎屑礦物以及自生礦物三類[12]，其中黏土礦物為最主要的成分，含量為30.9%～45.1%，均值為39.4%，黏土礦物是對吸附性能影響最大的礦物組分[13]。頁巖中黏土礦物的主要成分為伊利石，其含量可高達76%～90%，此外還含有少部分的綠泥石和伊蒙混層。礦物成分可形成豐富的孔隙結構，有機質在長期成巖過程中亦形成孔隙結構，同時有機碳的含量也影響著頁巖吸附能力[14]，因此兩者相結合又有著更為復雜的內部結構，從而影響頁巖的解吸能力。

表1 樣品地質參數分析測試結果Table 1 Geologic parameters of shale samples

表2 頁巖樣品礦物組成及含量分析結果Table 2 The mineral composition of shale samples

表3 頁巖樣品黏土礦物組成分析Table 3 Clay mineral composition of shale samples

2.2 等溫解吸實驗結果分析

頁巖樣品質量法等溫解吸曲線如圖2所示。可以看出，解吸曲線符合Ⅰ型等溫吸附線(圖2)，頁巖樣品最大吸附量由大到小順序為樣品3＞樣品2＞樣品4＞樣品1，而頁巖樣品總有機含碳量從大到小順序也為樣品3＞樣品2＞樣品4＞樣品1，表明頁巖樣品有機碳含量與吸附能力正相關。頁巖等溫解吸為等溫吸附的逆過程，甲烷在高壓段基本沒有發生解吸，此時頁巖氣仍以吸附態為主。當壓力降為10 MPa時才逐步發生解吸，在10 MPa以后達到快速解吸階段，頁巖氣從吸附態轉化為游離態，這也說明壓力對頁巖解吸氣量有較大影響[15]。

2.3 甲烷碳同位素分餾

頁巖樣品等溫解吸實驗解吸氣中甲烷碳同位素組成測定結果圖3。結果表明，在高壓下單一樣品甲烷碳同位素分餾程度低，不同頁巖樣品甲烷碳同位素分餾效果有一定差距，隨著解吸過程的進行，壓力降低，解吸氣中δ13C1值保持增大的趨勢。12CH4和13CH4質量和極性不同，在解吸—擴散的過程中12CH4的擴散速度大于13CH4，因此在前期解吸中12CH4優先析出，13CH4在頁巖中不斷累積，連續的取氣促進了頁巖氣的解吸，上述過程重復進行，13CH4含量占剩余含氣量的百分比逐漸增加，解吸后期δ13C1值增加。

樣品甲烷碳同位素值由大到小順序為樣品3＞樣品2＞樣品4＞樣品1，這與前面描述的樣品總有機碳含量由大至小排序相同，從頁巖孔隙結構分析甲烷碳同位素的分餾機理，說明總有機碳含量越高，樣品甲烷碳同位素值越大。解吸氣在頁巖大孔中的流動只受到輕微的限制，在微孔中受限增強，頁巖TOC含量和有機質豐度增加使頁巖孔隙發育良好，孔道結構復雜，而13C1在頁巖孔隙中的吸附性優于12C1[16]，在解吸過程中13C1會先吸附在表面不斷富集，所以總有機含碳量高的頁巖樣品，甲烷碳同位素分餾效果明顯，結果偏重。

圖2 頁巖樣品質量法等溫解吸曲線Fig. 2 The isothermal desorption curve by gravimetric method

圖3 頁巖樣品解吸過程中δ13C1分餾曲線Fig. 3 The curves of δ13C1 isotope fractionation of methane in desorption

天然氣的擴散運移同樣會引起甲烷碳同位素分餾現象[17-19]，Schloemer等[20]認為隨著時間的變化，擴散效應導致甲烷碳同位素分餾結果不同，含有重質的同位素樣品的擴散效應要低于含有輕質同位素的樣品。Wang等[21]認為有機碳含量較低的頁巖對氣體的吸附量還受到黏土礦物含量的影響。

本實驗中每個頁巖樣品的δ13C1值雖然隨壓力的降低逐漸升高，但是分餾曲線沒有呈現明顯的規律性變化，這是因為在不同的擴散運移路徑中，重輕質同位素分餾后不均勻累積，導致分餾效果不規律。

2.4 溫度對甲烷碳同位素分餾的影響

圖4 樣品3在不同溫度下δ13C1隨解吸曲線的變化圖Fig. 4 The relation between δ13C1change and desorption isotherm of sample 3 under different temperature

不同溫度時，頁巖樣品3的等溫解吸曲線和甲烷碳同位素分餾曲線如圖4所示。溫度升高時，吸附量明顯下降，這是由于甲烷在頁巖樣品上的吸附過程為放熱過程，溫度的升高不利于吸附的進行。同時可以看出，溫度也影響甲烷碳同位素的分餾[22]。30 ℃時甲烷碳同位素組成(δ13C1)在-28.4‰ ～ -27.0‰之間，與60 ℃和90 ℃情況下的δ13C1相比差值較大，而60 ℃和90 ℃情況下δ13C1差值低于一般誤差范圍。這可能是因為高溫實驗條件下頁巖氣解析量急劇下降，并且受擴散—吸附的影響13CH4相對于12CH4更容易吸附于頁巖中[23]，因此δ13C1差值極小。

2.5 現場甲烷碳同位素測定

2.5.1 現場甲烷碳同位素結果分析

頁巖樣品現場解析過程中甲烷碳同位素分餾曲線見圖5。可以看出，4個樣品的現場解析過程中，甲烷碳同位素組成的最大值和最小值之差平均為13.8‰，65 min前氣體流量計監測結果表明，甲烷解析氣流量均大于1 mL/min，該階段為第一產期階段；當進入解析階段中后期時，甲烷解析氣流量降低，13CH4開始大量析出，表明頁巖氣解析過程與同位素變化存在著密切聯系。

現場解析過程中，碳同位素的分餾受擴散影響比較明顯。Strapoc D等在研究煤層氣解析過程中，發現碳同位素的分餾與擴散速度有關，12C1比13C1的擴散速度快[24]。頁巖氣在解析過程中12C1優先析出，13C1不斷累積之后開始析出，解析氣中甲烷碳同位素組成開始變重，解析進入高峰階段；此時頁巖中余氣基本以13C1含量為主，δ13C1開始驟增；隨著解析過程的持續，頁巖氣解析量逐漸降低，δ13C1值增長變緩，說明解析階段進入尾聲。與實驗室等溫解吸過程中δ13C1測定結果相比，分餾效果明顯。這是可能因為現場解析實驗樣品質量與實驗室研究所需樣品質量相比要大，實驗室解吸實驗中得到的解吸氣含量少，測得的甲烷碳同位素組成結果雖然有規律性變化但δ13C1值無明顯變化。

2.5.2 氣體組分對甲烷碳同位素分餾影響

圖5 現場解析氣δ13C1同位素分餾曲線Fig. 5 Curves of δ13C1 isotope fractionation of desorption gas in-site

表4 頁巖解析氣成分組成Table 4 Chemical composition of shale desorption gas

選取樣品1進行氣體組成分析，結果如表4所示，解析氣體中CH4、C2H6、N2和CO2的體積分數范圍分別為94.40%～96.92%、0.54%～0.89%、1.78%～4.71%和0.33%～0.72%，C3H8、和其余組分氣體含量極低，小于檢測限值。樣品1的CH4隨著解析時間和累積解析氣量的增加而增加，C2H6含量隨著解析時間的增加逐漸增加后降低， N2含量逐漸降低， CO2含量隨時間的增加在后期增加隨后減少。

樣品1的解析時間與解析氣中甲烷百分含量和δ13C1的關系如圖6所示，從整體上看甲烷的解析和甲烷碳同位素的分餾有相同的趨勢。在解析早期CH4解析量增長迅速，12CH4和13CH4極性和質量上的差異導致在解析擴散的過程中12CH4的擴散速度大于13CH4，12CH4優先析出，13CH4受擴散—吸附的影響滯后解析。因此在甲烷氣解析一段時間后，δ13C1才逐漸增加，不斷的取氣也加快了氣體的解析，13CH4含量相對增多，δ13C1明顯增加。對于相同的吸附質，吸附性C2H6＞,因此在隨后的解析過程中乙烷氣開始少量析出，甲烷氣解析速率變慢，δ13C1增加速率隨之降低。

2.5.3 甲烷碳同位素對頁巖氣產量的預測

以頁巖樣品1為例，各壓力點下所對應的解析氣量和總解析氣量的比值為橫坐標，以第一個壓力點下的甲烷碳同位素值與其余各壓力點下的甲烷碳同位素值做差，絕對值為縱坐標，經擬合得到一個線性方程，如圖7。從圖中可以看出二者具有較好的相關性，根據樣品前期的解析量和甲烷碳同位素分餾結果，利用方程可以對后期解析量進行預測。

圖6 樣品1中CH4含量和δ13C1的關系Fig. 6 The relationship between CH4 and δ13C1 in sample 1

圖7 1號頁巖樣品δ13C1值與解析量關系圖Fig. 7 The relationship of desorption and value of δ13C1 from the shale sample 1

段利江[26]等人在煤層氣上利用早期累積解析量和甲烷碳同位素結合可對煤層氣產量進行預測，這是由于煤層氣在開采過程中發生同位素分餾效應，遠處不斷解析出的12C1與前段富集的13C1混合，使同位素值在某一范圍內波動，雖然氣體產量不斷增大，但δ13C1值卻保持相對平衡[27]。樣品1的解析氣甲烷碳同位素特征為例(圖6)，δ13C1值從開始約-26.6‰分階段上升約至-19.8‰，隨著解析時間增加分餾效應明顯。根據前文甲烷解析量與δ13C1值的關系，不難發現甲烷碳同位素組成的值是隨時間和氣體解析率的變化而變化的，通過研究頁巖氣解析率和甲烷碳同位素組成，利用二者之間的關系變化也可以來預測頁巖氣的儲量。

本文實驗室等溫解吸過程中δ13C1值與現場解析過程中δ13C1值相比不明顯，原因可能是實驗室降壓解吸收集氣體的過程中，大量氣體在短時間內進入到氣袋中，忽略了擴散作用對甲烷碳同位素分餾的影響。另外，現場頁巖氣的解析時間與前人的研究相比相對較短，解析過程可能仍在進行，所以隨著頁巖氣解析，甲烷含量逐漸升高，δ13C1也保持在上升趨勢中，這與以往的結論有些出入。因此，在今后的研究中延長現場頁巖氣的解析時間，并且在實驗室等溫解吸過程中，擬引入控制流量計、加長集氣導管長度等方法來延長擴散時間，提高甲烷碳同位素的分餾效果。

3 結論

(1)等溫解吸過程中，隨著壓力降低，甲烷碳同位素出現分餾特征，解析氣中δ13C1值逐漸增大。總有機碳含量越高，樣品甲烷碳同位素值越大。頁巖礦物成分及擴散運移作用也會對甲烷碳同位素分餾產生影響。

(2)不同溫度下，甲烷碳同位素組成呈現出變重的趨勢，低溫時甲烷碳同位素分餾程度優于高溫時甲烷碳同位素分餾，分餾范圍更大。這與高溫影響頁巖氣解吸，解吸氣的減少和甲烷碳同位素組成在頁巖中的擴散—吸附有關。

(3)利用前期解析氣量及甲烷碳同位素分餾數據，可以對后期解析氣量進行大致預測。從整體上看，在解析過程中甲烷碳同位素組成隨著甲烷解析率變化而變化，二者有相同的趨勢，因此可通過開采過程中δ13C1值的波動情況和變化范圍，預測儲層條件下頁巖氣含量。

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