某地下水有機污染場地污染源識別及自然降解研究

趙 龍

（北京市地質環境監測總站，北京 100195）

0 前言

許多有機化工廠排放的有機污染物具有致畸、致癌、致突變的特性。近年來由于疏解非首都功能區，造成有機化工廠搬遷，其不合理廢物排放造成的水土污染已成為重要的環境問題（高存榮等，2011；郭琳，2013）,尤其是當污染物進入地下水時，其污染范圍必然擴大，污染物也可能更難以降解。當前如何快速、經濟、有效地治理有機污染，降低地下水環境風險是國內外學者共同關注的問題（Majone et al，2014；Kao，2014）。自然衰減法（MNA，Monitored Natural Attenuation）由于對環境干擾小、修復費用低、不產生次生污染而廣泛應用于有機污染地下水修復中（Paradis，2014；Agah etal，2013）。該技術實施前需進行場地自然降解能力評價，主要確定能否進行自然降解及了解自然衰減的機理（何江濤等，2004）。因此評價中首要問題是了解污染場地的污染源類型及分布狀況，而后對污染源進行自然衰減評價，為后期修復工作提供決策支持。

本研究針對某化工廠排污滲坑滲漏，以及其它可能因素引起的淺層地下水污染進行了調查，對污染物來源進行了綜合分析，并對其自然降解情況進行了評價，研究成果可為我國地下水有機污染場地的調查與評價提供借鑒。

1 研究區概況

研究區位于河北滄州境內，區域屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候區，多年平均降雨量為552.6 mm，多年平均蒸發量為1252.4 mm，強烈的蒸發導致產生區域大面積鹽堿地。場地面積約4 km2，屬華北古黃河沖積平原，地勢總體上南高北低，地面局部高差較小（高程起伏在50 cm左右）。

地下水主要賦存于沉積厚度為350m左右的第四系松散地層中，為多層結構的含水巖系。運用直推鉆進技術（direct push technology，DPT）揭露了距地表25 m范圍內的巖性變化情況，從上至下依次為粉土、粉質粘土、粉砂，部分層位夾層現象明顯（圖1、圖2），粉質粘土與粉土相互交錯沉積使得研究區單元較為封閉，受到黏土層的天然屏障作用，外界污染物很難進入地下水造成污染。研究區地下水水位在2m左右，主要補給源為降雨及河流側向補給，以蒸發、側向徑流及人工開采為主要排泄方式。為滿足調查目的，2012年在滲坑北側1km范圍內建立7處監測井，并在2012、2013年進行兩期取樣監測，同時結合民井取樣數據對典型剖面的污染范圍及自然衰減特性進行分析。

圖1 監測孔分布Fig.1 The distribution of monitoring well

Fig.2 typical borehole pro file

2 污染物時空分布

2012年1月、2013年4月兩次取樣的實驗室全掃描結果顯示：研究區主要污染物包括單環芳香烴（Monocyclic Aromatics hydrocarbon，MAHs）、氯代烴（chlorinated hydrocarbons，CHCs）、及鄰苯二甲酸酯類（ Phthalate Esters，PAES)。MAHs總體濃度變化在0～32.5μg/L之間，其中井號為JC9的 MAHs濃度最高為32.5μg/L 。MAHs各組分中僅甲苯在各監測井中檢出，濃度位于3.4～18.3μg/L之間，其余苯系物只在部分井中檢出，濃度較低。總體上MAHs各組分含量均低于地下水質量控制Ⅱ級標準。CHCs濃度變化位于31.2～851.3μg/L之間，以《地下水質量標準》中Ⅲ類水為基準,計算發現CHCs中1,2二氯乙烷和氯苯均超標，超標率分別為100%和6.90%。其中1,2二氯乙烷濃度變化位于29.5～825μg/L之間，均值為315μg/L；氯苯濃度變化位于0.6～785μg/L之間，均值為123.12μg/L。依據地下水質量控制標準，氯苯濃度達到水質Ⅲ級標準，而1,2二氯乙烷均值已超過地下水Ⅴ級標準上限8倍，可見該區域受到嚴重的CHCs污染。

2.1 時間動態變化特征

對比兩次分析結果（圖3）可以看出，地下水中MAHs中整體濃度呈衰減趨勢，變化明顯，呈現出區域不均勻性，除JC9井點變化異常外其余井點變化在3.4～17.3μg/L之間。相比于MAHs，CHCs衰減程度更為明顯，除JC11井點異常外其余井點地下水中CHCs濃度變化介于183～595.3μg/L范圍內。研究區地下水中MAHs及CHCs總體上明顯呈下降趨勢，由于監測期是冬天，場地又位于耕地內，可基本排除外界的影響,所以兩次監測結果可以初步反映研究區污染物的自然衰減過程。

圖3 MAHs時空變化（左）CHCs時空變化（右）Fig.3 Temporal and spatial variation of MAHs(left),CHCs(right)

2.2 水平分布

沿JC3—JC11剖面，隨著距離的增大，地下水中MAHs濃度變化波動較大，JC9井中MAHs濃度達到最高值32.5μg/L，隨后濃度開始下降，到達JC11時濃度變為24.1μg/L。而地下水中CHCs濃度隨著距離的增大，呈現先下降又上升趨勢，最高濃度位于JC11井口830.6μg/L（圖3）。

3 場地污染源識別

3.1 污染物主成分分析

對2012年12月及2013年4月研究區域地下水分析數據進行整理、分析，結合地下水風險指數（GUS）。GUS是由Gustafson（2010）提出，用來描述化學物質遷移性的經驗性公式，該公式涉及土壤有機碳吸附系數、半衰期兩種參數（王昭等，2009）。將GUS值（淋溶遷移值）較低的組分篩除，得到15種有機污染物數據。利用SPSS軟件中因子分析程序對15種因子進行主成分分析。分析結果見表1，可以看出通過因子分析將原有數據值篩選出三個主成分因子，特征值分別為4.37、2.166、1.769，最大方差貢獻率為43.7%，累積方差貢獻率為83%，說明3個因子可以反應總污染樣本的83%的信息。

表1 主成分因子分析結果Tab.1 The result of principial component factor analysis

第一主因子F1表明，污染主要受到二甲苯（鄰、間、對）、乙苯及1,2,4三甲苯(下文僅用英文字母MAH1表示)。因子載荷矩陣顯示三者相關程度較高，推測三者來自同一個污染源，且污染特性相似。

第二主因子F2的貢獻率為21.67%，其中甲苯、鄰苯二甲酸酯類的因子載荷較大，與F2呈正相關。其中甲苯及鄰苯二甲酸正丁酯相關性一般(相關系數為0.559)，而二者與鄰苯二甲酸二甲酯相關性較弱。

第三主因子F3顯示，1,2二氯苯、氯苯因子載荷較大，與F3呈正相關，表明研究區受到1,2二氯苯、氯苯共同作用影響。

3.2 污染源辨識

依據室內分析結果，二甲苯、乙苯及1,2,4三甲苯僅在井點JC5、JC9、JC11處檢出，濃度呈現隨機性變化。研究表明，二甲苯、乙苯均為汽油和煤焦油的副產品，而1,2,4三甲苯為汽油、藥物的成分之一。因此推測污染源可能來自地表含油物質經過降雨淋溶作用滲入地下水，或為成井過程中，通過鉆機直接帶入監測井內的外源污染物。

F1中除MAHs1外1,2-二氯乙烷也對區域污染具有一定貢獻，通過對比距離滲坑最近的JC3號井點及距離滲坑最遠的JC11號井點發現，JC11號井點中的1,2二氯乙烷濃度偏高，相比于JC3中1,2二氯乙烷濃度整整高出11倍。1,2-二氯乙烷主要用作工業生產四氯乙烯、氯乙烯及其它制劑的合成中間體，也用作酯類、橡膠、油漆、磷、碘等的溶劑。同時1, 2-二氯乙烷還被廣泛地用作殺蟲熏蒸劑，滅殺農作物和土壤中的蟲害（孔祥斌等，2013；張大定等，2012）。對采樣點1,2二氯乙烷檢出濃度進行等值線繪制，發現1,2-二氯乙烷高值點均位于農耕地，監測區內JC3、JC1、JC10位于農耕地中邊緣，三者1,2-二氯乙烷濃度較低為75、262、247μg/L。從圖3中可以看出2012年12月份至2013年4月份期間（未耕作期），1,2二氯乙烷濃度急劇下降。位于JC3井點內濃度變化很小，其余濃度均有大幅度變化，其中JC11由原來825μg/L降到234μg/L降幅接近4倍。因此1,2-二氯乙烷受人為耕作影響較大，因此可判斷1,2-二氯乙烷污染源可能來自殺蟲劑的使用，與滲坑污染源污染無關。

因子分析結果顯示F2包含甲苯、鄰苯二甲酸酯類兩種特征污染物，研究表明鄰苯二甲酸正丁酯作為塑料增塑劑而被廣泛使用（肖乃玉，2010），相比之下鄰苯二甲酸二甲酯長用于化工涂料生產（王春等，2007）。因此前者廣泛存在于環境中，已成為地表水、土壤中普遍檢出的污染物。利用繪圖軟件繪制二者濃度等值線發現，鄰苯二甲酸二甲酯與鄰苯二甲酸正丁酯等值線不同，圖中顯示鄰苯二甲酸二甲酯由滲坑向東北方向濃度逐級遞增，到東北方向河道旁井中濃度為最大值560μg/L。而鄰苯二甲酸正丁酯呈現出點狀擴散污染，且農田中該物質含量較多。分析認為取樣測試的水井位于棉花地中，當地農民常在棉花地上鋪一層塑料地膜，地膜經過長期的降雨沖刷及地表徑流，使地膜上的有機物（增塑劑）通過土壤孔隙運移污染區域地下水（肖乃玉等，2010；張英等，2011）。

區域甲苯濃度低，但覆蓋面廣，從上游到下游均有不同程度污染。從剖面甲苯濃度時空分布來看，監測區間內甲苯濃度顯著下降，最大降幅達17.3μg/L，空間分布上，濃度變化無規律性，總體上分布均勻。因此F2可識別為面源污染源，與滲坑無關。

根據上述結果，考慮到污染物1,2-二氯乙烷并非來源于滲坑故將其剔除。剔除后污染物時空分布圖（圖4）可以看出CHCs最高值出現在距離滲坑最近的井點JC3，其余各點CHCs隨著距離的增加逐漸下降，至JC11濃度變為1.3μg/L。對廠區生產工序調查中發現，廠區生產堿性紅及OB酸的原料中包括氯苯及二氯苯，同時滲坑水樣檢驗結果顯示，檢出高劑量的氯苯及二氯苯，其中氯苯濃度可達1280μg/L。據此可以佐證氯代烴為滲坑污染物，同時對區域地下水污染具有貢獻作用。第二次測試值顯示距離滲坑最近的JC3井中氯苯濃度有顯著上升，由413μg/L升至785μg/L，可看出滲坑仍繼續作為污染源污染著周圍的地下水。F3為來源自滲坑的污染。

圖4 剔除1,2二氯乙烷后CHCs濃度變化（左）；甲苯濃度時空變化（右）Fig.4 The concentration of CHCs after remove 1,2 dichloroethane(left);Temporal and spatial of toluene(right)

4 典型污染組分氧化還原特征

以上分析結果表明，研究區起主要貢獻作用的為氯代烴、甲苯污染，通過對比污染物濃度時空變化發現，選定剖面上污染物濃度有降低趨勢。氧化還原電位（ORP）及溶解氧（DO）監測結果表明地下水主要為厭氧環境，因此考慮在此背景下污染物濃度下降與地下水氧化還原特征具有一定關系。結合室內無機分析結果，以位于監測剖面西北側民井作為背景點，對區域主要電子受體進行分析。

厭氧條件下，硝酸根（NO3-）首先作為最終電子受體被消耗（Rifai，1995）。剖面水樣檢測結果顯示，NO3-除JC9檢出外，其余濃度均低于檢出限,通過對比背景點水樣發現，研究區總體NO3-濃度均在檢出限附近波動，如此低濃度的NO3-不能作為電子受體被消耗，因此對區域氧化還原貢獻較小。地下水中Fe2+濃度含量為0～0.41mg/L，但Mn2+濃度較高，剖面內平均濃度達 2923 mg/L，并且沿地下水流向Mn2+濃度有增大趨勢，最高值點位于JC11處，濃度達4650 mg/L，超出背景值26倍之多（圖5）。剖面上離子具有減小趨勢。同時濃度與濃度具有反向相關性，依據還原反應式，反應中可產生，影響地下水的pH值（路瑩，2013），另外在氧化還原作用下，有機碳源會被分解成無機碳源，最終以CO2形式排放,部分CO2溶于水以形式存在。監測的背景點濃度為518mg/L，低于剖面檢出濃度最低值。因此可以判定污染物可能通過還原發生降解反應。

圖5 典型電子受體區域分布Fig.5 Spatial of typical electron acceptor

圖6 典型電子受體與CHCs之間關系Fig.6 The relationship between typical electron acceptor and CHCs

研究區內地下水pH在6.78～7.13之間，在該范圍內MAHs類物質氧化還原電位值為300 mv（Wiedemeier，1996），而地下水ORP值位于-18.1～-110.2mv區間內，不滿足MAHs類物質發生氧化還原自然降解，因此推測MAHs類物質可能由于揮發或其它物理過程降低濃度（Barker，1987；Nobre，2004；周睿等，2009）。Kao等在場地原位自然生物降解試驗中發現，在土著微生物催化作用下CHCs可進行還原脫氯作用發生降解，在空間分布上地下水中ORP的值從-96 mv變化到-55 mv，同時在監測使用人工濕地對地下水中氯苯類污染物的移除中得出了類似的結果（Braeckevelt，2001），發現在此還原環境中可作為電子受體參與氯苯類還原降解反應。本研究區內ORP位于-18.1～-110.2mv之間，該電位符合CHCs還原降解條件（Wiedemeier，1996；Barker，1987；Nobre，2004），通過分析CHCs與電子受體（鐵、硫酸根）之間的關系（圖6），發現剖面上CHCs濃度變化與電子受體變化具有一定相關性，這與Schmidt（2014）、Bouwer（1984）等描述的污染物自然衰減中電子受體與污染物濃度變化關系一致，因此推測該區域可能發生CHCs還原降解。研究區內CHCs的生物還原降解過程，有待后續室內生物試驗加以驗證。

5 結論

對研究區地下水進行取樣分析，結果顯示區域地下水受到由多種污染物貢獻的混合型有機污染影響，包括MAHs、CHCs及鄰苯二甲酸酯類。

結合因子分析法將區域污染物源分為3類，石油污染源、環境面源污染及滲源污染。結合研究區內無機離子中典型電子受體的氧化還原特性，認為本區域發生了Mn、Fe和SO42-的還原降解反應，氧化還原電位較低。依據兩期監測結果發現，在研究區地下水環境條件下，其氧化還原電位有利于CHCs類物質發生還原生物降解作用，且區域內電子受體濃度變化與CHCs濃度具有一定相關性。因此推測研究區可能發生了CHCs類污染物自然衰減，由于區域Fe3+濃度較低，未能充分參與反應，導致降解速率變慢，后期可通過加入Fe3+溶液類電子受體，提高反應速率，或使用化學試劑降低地下水Eh值，使污染物充分降解。

統計分析法可作為初步自然衰減評價的有效手段，對污染源類型，貢獻及特征進行分析了解，結合電子受體分析，可更好地詮釋地下水環境下的氧化還原特征，為后期進行地下水治理及修復提供有效的基礎資料。

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