不同制樣方法對瀝青微觀測試的影響

邵臘庚，王高超，嚴二虎，張　仕

(1.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙　410114； 2.交通運輸部公路科學研究院道路結構與材料交通行業重點實驗室，北京　100088)

目前，許多學者利用原子力顯微鏡研究瀝青的微觀變化對宏觀性能的影響。材料的微觀結構決定其宏觀性能。通過對瀝青材料的微觀與宏觀進行對比分析，尋求它們之間的聯系，以期在瀝青應用過程中進行性能變化的預測，并及時采取應對措施。原子力顯微鏡(atomic force microscope，簡稱為AFM )在實際環境中、溶液中及真空中均可進行試驗，并且具有高分辨率(納米級)和可探測力精確(10-9N)等優勢，已成為學者們對瀝青材料進行微觀觀測的工具之一[1]。

原子力顯微鏡自發明以來得到了眾多學者的關注。Loeber[2]等人采用高溫加熱瀝青制備方法，利用AFM首次發現峰狀結構。Arifuzzaman[3]將耐高溫膠帶粘在玻璃板兩側作為模具進行制樣，觀測瀝青與修飾探針之間的粘附力，以此評價其粘附性性能。Allen[4]等人采用溶劑方法制備樣品，研究瀝青微觀分子與其宏觀力學之間的關系。Masson[5-6]等人將載玻片加熱至115 ℃后，再將瀝青加熱至熔融，自然形成一定尺寸的圓形薄膜，觀測瀝青微觀形態和低溫時分子變化特性等。王鵬[7]等人將瀝青加熱至160 ℃，直接澆注在載玻片上，室溫冷卻后探究瀝青微觀蜂狀結構的成因。樊釗甫[8]采用一定尺寸的模具進行制樣，分別研究瀝青老化的微觀狀態特性和瀝青與集料之間的粘附情況。目前，國內、外學者對瀝青微觀結構和力學性能進行了許多研究，但樣品制備方法尚未統一，而制樣方法對試驗結果會產生很大的影響[9]。為了更好地研究瀝青的微觀性能，作者擬通過對幾種不同的制樣方法進行試驗和分析比較。

1　試驗方案

本試驗采用70#石油瀝青，并按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程(JTG E20-2011)》進行試驗，其主要性能指標參數為：25 ℃針入度72 (0.1 mm)，15 ℃延度>100 mm，軟化點51 ℃， 60 ℃ 粘度225.0 Pa·s，密度1.036 g/cm3。

為保證樣品的重現性，將瀝青放入130 ℃烘箱中，加熱至熔融狀態，并攪拌瀝青，使其成均勻狀態，任取一部分瀝青進行制樣。其方法為：

1) 溶劑方法：取1.5 g瀝青，分別與3,10和15 mL的三氯乙烯(或甲苯或二硫化碳等)溶劑相溶，不斷地攪拌，使瀝青完全溶于溶劑中。用膠頭滴管吸取少量瀝青溶液，在蓋玻片上分別滴3滴，放入105 ℃烘箱中20 min(使溶劑蒸發)后，取出樣品，放置在干燥器中備用。

2) 酒精燈加熱方法：取一滴熔融瀝青滴在蓋玻片上，并放置在鐵片上，在酒精燈火焰上方約 10 cm (經檢測，溫度在150 ℃左右浮動)進行加熱，并不斷搖晃，使其攤鋪成較薄的瀝青膜。

3) 烘箱加熱法：先利用粘性較小、較薄且剪成一定形狀的錫箔紙貼在蓋玻片四周，再取少量熔融瀝青滴在膠帶一側，并將其粘在鐵片上，瀝青在貼片上方以1∶4的坡度放入130 ℃的烘箱中 10 min 后，取出樣品，揭掉錫箔紙即可。

在制樣過程中，對烘箱溫度和時間的控制進行對比試驗時，溫度較低或者時間較短易出現瀝青自然流淌不均的現象。本試驗選用放入 130 ℃ 烘箱中30 min為宜。用每種制樣方法至少制3個樣品。在制樣后，用肉眼進行觀察。若樣品出現明顯的厚度不均勻，則舍棄，重新制樣。

原子力顯微鏡操作模式有輕敲和接觸等模式。利用輕敲模式，可獲取材料微觀三維形貌圖和對應的相位圖。相位圖中圖像的差異代表不同分子所呈現的狀態，相位圖是原子力顯微鏡判定物質中組成成分選用的參考圖。因此，本研究將相位圖的分析作為試驗結果評價的參數，分析同種瀝青中不同制樣方法是否對瀝青樣品的分子結構產生影響。接觸模式可測得樣品與探針之間的粘附力。因此，本試驗選用粘附力作為制樣方法分析的輔助參數，用來評價不同制樣方法的力學變化。本研究采用KEYSIGHT公司Agilent 5500型號原子力顯微鏡進行所有試驗觀測。

2　試驗結果及數據分析

2.1　溶劑方法的分析

以三氯乙烯作溶劑制得的樣品為例進行分析。瀝青質量與溶劑體積的比例為1.5 g∶3 mL，1.5 g∶10 mL及1.5 g∶15 mL的相位如圖1所示，其對應的形貌如圖2所示。

從圖1中可以看出，當溶劑摻量較低時，觀測到瀝青表面為峰狀結構，但隨著溶劑的增加，蜂狀結構會消失。從圖2中可以看出，瀝青表面由凸凹狀逐漸向下凹狀轉變，表明三氯乙烯會使瀝青分子結構產生破壞。將樣品放置一段時間后，對原樣品再次試驗，其圖像與圖1和圖2相似，表明溶劑會使瀝青分子結構產生不可恢復的破壞。后又對甲苯和二硫化碳溶劑分別進行了試驗，得出其他溶劑也會使瀝青分子結構產生破壞。因此，不推薦該方法作為試驗樣品的制備方法。

2.2　酒精燈加熱方法的分析

先對采用酒精燈加熱方法制得平行樣品并進行輕敲模式試驗，獲取相位圖并將其中兩幅進行分析，如圖3所示。

從圖3中可以看出，它們都出現蜂狀結構。通過比較發現，蜂狀結構的形狀相差較大。經測量,1#和2#中蜂狀結構的最大長度分別為3.909 μm和3.019 μm， 寬分別為0.493 μm和0.766 μm，表面粗糙度分別為4.85 nm和6.64 nm。對其差異性進行比較分析，其產生的原因是在加熱過程中瀝青已經老化，但試驗過程中酒精燈溫度存在著一定的變化而造成老化程度不一。且每次制樣過程中瀝青質量和加熱后攤鋪面積不一樣，瀝青膜厚度不均勻，而瀝青膜厚度對瀝青微觀分子分布會產生一定的影響[10]，故也不推薦該方法作為試驗樣品的制備方法。

圖1　相位圖Fig. 1　Phase diagram

2.3　烘箱加熱方法的分析

采用烘箱加熱方法制備樣品，其相位和形貌分別如圖4,5所示。

從圖4,5中可以看出，制備2個樣品均可測得分布相似的蜂狀結構，且大小、形狀接近。對每組樣品進行不同位置的重復試驗時，均可得到相似圖像。經測量，1#和2#中蜂狀結構的最大高度分別為51.3 nm和36.5 nm，最低深度分別為 47.7 nm 和48.5 nm，表面粗糙度分別為5.31 nm和5.05 nm。發現它們的偏差較小，即樣品的重復性好。比較圖3，4發現，圖4中蜂狀結構尺寸相對較小，而瀝青老化后，蜂狀結構將出現數量減少、形狀變長的現象[4]，再次表明酒精燈加熱方法會使得瀝青產生老化的現象。

圖2　形貌圖Fig. 2　Topography

也有學者采用直接烘箱加熱的試驗方法。將熔融瀝青直接滴在玻片上，放入150 ℃烘箱中一定時間，待瀝青自然流淌至一定直徑時即可。試驗中發現，少量瀝青在150 ℃時難以攤鋪，且平行試驗攤鋪厚度不一。本試驗采用的烘箱加熱方法是在原有的試驗方法基礎上進行了改進的，保證了瀝青厚度與膠帶厚度的一致，易操作、重現性好。加熱溫度恒定會對瀝青老化的影響小些。

圖3　酒精燈制樣方法相位圖Fig. 3　Phase diagram for alcohol lamp preparation method

圖4　烘箱法相位圖Fig. 4　Phase diagram for oven heating method

圖5　烘箱法三維圖Fig. 5　Three-Dimensional map of oven heating method

因此，推薦使用烘箱加熱方法制備樣品。

對不同制樣方法制得的樣品進行最大粘附力測試，并對數據進行統計，選取一定的置信區間后取平均值。對樣品粘附力測試并在95%置信區間取平均值的結果，見表1。從表1中可以看出，制樣方法的不同對其粘附力的影響不大。隨著溶劑摻量的增加，其總體規律是粘附力有變小的趨勢；由于在制樣過程中，若采用酒精燈加熱方法，會使得老化程度不同，對粘附力測試有影響，但從數據來看，其偏差僅為5%左右。若采用烘箱加熱方法，烘箱溫度的降低時，其粘附力呈現降低的趨勢，其原因與瀝青膜厚度有一定關系[11]。對3種不同制備方法進行力學分析時，其測試結果總體偏差并不大，若要精確地探究粘附力變化趨勢，仍需要進一步對不同瀝青和試驗條件進行調整。

表1　粘附力總匯Table 1　Adhesion summary

3　結論

1) 利用三氯乙烯等溶劑制備樣品，會使瀝青分子結構產生難以恢復的破壞，且隨著溶劑摻量比例的增加，其破壞程度增加，對定性分析瀝青微觀分子組成和分布形態會產生較大的影響，不推薦采用該方法制備樣品。

2) 由于酒精燈加熱方法的試驗溫度可控性差、容易老化、制樣重復性差且制備樣品厚度不一，對分析瀝青微觀分子分布和粘附力測試會產生影響，因此，不推薦采用該方法制備樣品。

3) 由于烘箱加熱方法制備樣品的溫度恒定、老化影響小、重復性高、瀝青樣品厚度較薄且均一，且在樣品進行表面輕敲模式試驗中的定性分析瀝青微觀分子組成、狀態及變化和定量分析表面紋理均具有良好的效果，因此，推薦在130 ℃烘箱中30 min制備樣品。

4) 對瀝青進行接觸模式獲取粘附力時，必須嚴格控制試驗條件。試驗溫度、濕度及外界振動等環境因素對粘附力測試會造成很大影響。在對所有樣品的粘附力進行對比分析時，應在同等外界條件且試驗時間盡可能短的情況下完成，盡可能減小外界條件造成的影響。

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