硅藻土改性木質陶瓷的制備及對四環素的吸附性能

朱靈峰， 谷一鳴， 高如琴， 孫　倩， 陳　潔

(華北水利水電大學環境與市政工程學院，河南鄭州 450045)

近年來，木質陶瓷因其成本低廉、用途廣泛而吸引了越來越多的關注[1]。木質陶瓷是一種碳-碳復合材料，由樹脂在真空氣氛下燒結形成的玻璃碳增強天然存在的生物來源的無定形碳組成的新型復合材料[2]。Xie等通過真空滲透技術制備出了高阻尼的木質陶瓷材料[3]；Qian等制備出的木質陶瓷材料可作為葡萄糖生物傳感器上的電極材料[4]；吳文濤等制備出了凹凸棒石改性麥秸木質陶瓷和凹凸棒石-針鐵礦改性麥秸木質陶瓷，并對水中的苯酚和氮磷進行了吸附試驗研究[5-6]。硅藻土是一種具有孔隙度大、吸附性能高、比表面積大、化學性質穩定的非金屬礦產[7-8]。

目前，世界上生產的抗生素已達230多種，用于畜牧養殖業和水產養殖業的抗生素用量已達到總用量的50%以上[9]。我國是抗生素生產和使用大國，并且在醫療、農業等領域存在大量、超量使用抗生素的情況[10]。這種情況導致水體中出現大量抗生素并污染水體，但現有的污水處理工藝并不能將抗生素完全去除[11]。四環素類抗生素是由放線菌產生以氫化并四苯為基本骨架的一類廣譜抗生素，其造價低廉，作為疾病治療藥物和生長促進劑而被大量使用。四環素類抗生素很難在動物體內被完全吸收，約69%～86%以原藥形式從體內排出體外[12]，且四環素類抗生素水溶性較好，易進入水體和土壤中并在土壤中富集。在養殖廢水中四環素類抗生素的殘留量最高，濃度可達1 mg/L[13]，對水體的環境安全造成巨大的危害。本研究利用硅藻土的環境功能屬性和玉米秸稈這一可再生生物質材料制備出硅藻土改性木質陶瓷，并將其用于水中四環素的吸附降解。

1　材料與方法

1.1　試驗材料

熱固性酚醛樹脂2127，購自濟寧銘達新材料有限公司；鹽酸四環素，購自美國Amresco公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，購自鄭州派尼化學試劑廠。原料為吉林省臨江北峰硅藻土有限公司生產的硅藻精土，孔徑為50～800 nm，比表面積為19.88 m2/g；玉米秸稈采自鄭州周邊。

1.2　儀器、設備與樣品表征

UV mini1240紫外分光光度計、日本島津公司JY-pH2.0型pH劑，購自廣州佳儀精密儀器有限公司；XD-1600A真空氣氛爐，購自鄭州兄弟窯爐有限公司；ZH-D全溫振蕩搖床，購自江蘇精達儀器制造有限公司；DY-10T電動液壓壓樣機，購自湘潭華豐儀器制造有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱，購自上海一恒科學儀器有限公司；FZ102微型植物粉碎機，購自上海書培實驗設備有限公司。

使用日本XRD-6100型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對材料的物相進行分析。使用日本HITACHI S-9220掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對材料的微觀形貌進行觀察。

1.3　樣品制備

將無水乙醇作為樹脂溶劑與酚醛樹脂混合后，加入已打散的玉米秸稈粉末和硅藻土(質量比1 ∶1.5 ∶1.2)，充分混合后制成糊料并在溫度設定為50 ℃的烘箱內烘干4 h。將干燥的糊料粉碎后，稱取50 g糊料均勻放入模具內壓平，同時將模具加熱至150 ℃，在12 MPa壓力下熱壓成型，保壓 30 min 后取出木質陶瓷坯體。將坯體放入真空氣氛爐中，在氮氣保護下燒結成型，燒結溫度為1 000 ℃(2 h)，制成硅藻土改性木質陶瓷樣品。

1.4　吸附試驗

取不同質量(100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg)的木質陶瓷于150 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為200 mg/L的四環素溶液后，密封錐形瓶并放入恒溫振蕩搖床中振蕩24 h，溫度和振蕩頻率分別設定為25 ℃和 120 r/min。吸附平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜濾過濾，在360 nm處用紫外分光光度計測得吸光度。根據Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與濃度有很好的線性關系，即可用吸光度計算四環素的去除率r和吸附量qe[14]。

(1)

(2)

式中：C0為吸附前四環素的濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時四環素的濃度(mg/L)；m為吸附劑的質量(g)；V為溶液體積(L)。

用NaOH或HCl的稀溶液調節溶液pH值至2～9。

2　結果與分析

2.1　樣品的微觀形貌

圖1為樣品的SEM照片，從中可以看出，木質陶瓷坯體在經過1 000 ℃的高溫煅燒后，樣品的明顯特征是形成了大量的生物管狀孔洞。玉米秸稈含有大量的維管束和纖維等結構，這些管狀孔洞是由于玉米秸稈高溫熱解后遺留下的。硅藻土顆粒的邊緣稍有變形，使其原始的孔結構發生變化。樣品中有機質揮發后形成的孔洞結構由于被酚醛樹脂燒結后形成的玻璃碳包裹、橋接，從而使材料中形成了相互貫通的孔洞結構，由于樹脂和材料的充分混合，在煅燒后玻璃碳對于這種結構起到支撐作用，從而形成大量不規則的孔洞結構，孔洞大小從納米級別到10 μm級別不等。這都極大地增加了材料的比表面積及孔隙率，從而具有良好的吸附性能。

2.2　樣品的XRD分析

圖2為樣品的XRD圖譜分析，從中可以看到，峰形尖銳、強度大，根據石英標準圖譜分析，圖上對應2θ=22.8°、26.6°等處的衍射峰為石英的特征峰，樣品主要晶型為SiO2，說明硅藻土改性的木質陶瓷以石英為主晶相，與硅藻土的主要成分SiO2相同。在圖譜2θ=23.2°處出現一個特征峰，對應石墨結構的(002)晶面，說明樣品在燒結過程中，反應原料中的秸稈粉末在燒結后，先發生炭化，生成軟質無定形碳，隨著煅燒溫度的升高導致材料部分石墨化。而酚醛樹脂則于500 ℃以上緩慢形成硬質玻璃碳，且隨著溫度的升高，轉變為玻璃態碳的數量增多。樣品在煅燒溫度逐漸升高的過程中，石墨微晶逐漸增多，并由石墨微晶組成的亂層炭材料逐漸向規整的石墨晶體轉變。這也表明硅藻土改性木質陶瓷是一種由秸稈、酚醛樹脂和硅藻土在氣氛條件下經高溫燒結形成的一種硅藻土、無定形碳和玻璃碳組成的多孔復合碳材料。

2.3　吸附劑投加量對吸附效果的影響

為了探究硅藻土改性木質陶瓷吸附四環素的最佳投加量，對不同吸附劑投加量下的去除率和吸附量進行分析，試驗結果如圖3所示。隨著增大吸附劑的投加量，四環素的去除率呈上升趨勢，但吸附量呈下降趨勢。吸附劑的投加量達到600 mg之前，去除率的增長趨勢較快，繼續增加吸附劑的投加量，四環素去除率的增長緩慢，逐漸趨于穩定，最終投加量為1 000 mg時，去除率為99.1%。由于試驗中四環素的去除率和吸附量呈相反的變化趨勢，吸附劑的投加量選用曲線的交點，即取500 mg。

2.4　四環素溶液pH對吸附效果的影響

溶液的pH是影響吸附效果的重要因素。為了確定硅藻土改性木質陶瓷吸附四環素的最佳pH，在污染物溶液初始pH值為2～9的條件下，研究了pH的變化對吸附效果的影響(圖4)。從圖4可以看出，pH值為2時，木質陶瓷對四環素的去除率為77%。在pH值為3～4的條件下，溶液的吸附效果最強，去除率最高達到84%。這是由于在強酸的條件下，TCH3+是四環素的主要存在形式。且在pH值>2時，硅藻土中SiO2固體表面帶有負電荷，與污染物產生靜電吸附效應，使去除率提高。隨著溶液pH值繼續升高，四環素中的形態由TCH20逐漸轉變為TCH-，而當pH值大于硅藻土的零電荷點(pH=2)后[15]，隨著pH值增高，硅藻土表面的負電荷比例越高越不利于對四環素的吸附，去除率呈下降趨勢。在pH值達到9時，去除率僅為68%。木質陶瓷對四環素的吸附效果受pH的影響較大，在隨后試驗中將pH值控制為3。

2.5　吸附等溫線的擬合分析

利用Freundlich、Redlich-peterson和Koble-Corrigan吸附等溫方程將硅藻土改性木質陶瓷對四環素的試驗結果進行擬合，擬合結果見圖5和表1。其中，Freundlich方程：

(3)

Redlich-peterson方程：

(4)

Koble-Corrigan方程：

(5)

上述公式中，qe為平衡吸附容量(mg/g)；KF為與吸附劑的吸附容量和強度的常數；n的數值表示吸附劑吸附的難易；g用于表示吸附劑的表面特性和吸附行為的可行性；A、B為等溫常數[16]。

表1　硅藻土改性木質陶瓷吸附四環素的吸附等溫線方程的擬合參數

從圖5和表1可以看出，Freundlich方程、Redlich-peterson方程和Koble-Corrigan方程對吸附等溫線的數據擬合度都較好，其相關系數都大于0.93，說明該吸附過程較為復雜。Redlich-peterson方程和Koble-Corrigan方程相似且相關系數均大于0.96，兩種方程均可用于描述均勻與不均勻吸附的復合吸附體系。Freundlich方程適用于描述多分子層吸附的復雜吸附過程。方程的參數1/n數值在0～1之間，表明吸附過程較容易進行且硅藻土改性木質陶瓷對四環素的吸附過程屬于優惠吸附[17]。這也表明木質陶瓷對四環素的吸附過程與材料本身的復合特性相關。

3　結論

試驗以玉米秸稈、硅藻土、酚醛樹脂為主要原料，經研磨、熱壓成型、真空煅燒，制備出硅藻土改性木質陶瓷，并探究其對四環素的吸附性能，研究得到以下結論：

(1)經硅藻土改性的木質陶瓷是一種以石英為主晶像的復合材料，材料具有豐富的孔洞。利用玉米秸稈這一農業廢棄物作為原料之一，其制備過程不產生污染，同時生產成本低廉，且對四環素具備良好的吸附能力，對初始濃度為 200 mg/L 的四環素溶液的去除率達到84%。

(2)由于四環素在不同pH值下以不同的形態(TCH3+、TCH20、TCH-)存在，硅藻土中的SiO2成分在pH變化時表面所帶電荷也發生變化，這導致硅藻土改性木質陶瓷對四環素的吸附效果受pH影響較大，在pH值介于3～4之間時吸附效果最好。

(3)硅藻土改性木質陶瓷對四環素的吸附等溫線能夠與Freundlich、Redlich-peterson和Koble-Corrigan方程較好地擬合，說明吸附過程屬于復合吸附機制，是依靠多孔結構和表面電性結合的吸附過程。

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