固體電解質電位型甲烷傳感器的氣敏性能研究*

嚴登峰， 徐麗萍， 彭家卓,2， 李和平

(1.中國科學院 地球化學研究所 地球內部物質高溫高壓院重點實驗室，貴州 貴陽 550002；2.中國科學院大學，北京 100039)

0 引 言

研制高精度甲烷(CH4)傳感器用于原位檢測空氣、水和土壤等環境中的CH4濃度在環境科學和地質科學領域有著重要的意義[1～5]。目前CH4傳感器多是半導體氣敏元件傳感器和紅外光學傳感器，常用方法是氧化物(SnO2,ZnO和In2O3)半導體氣敏元件隨著CH4氣體濃度不同電導率發生不同的變化，進而實現檢測CH4[6]，然而半導體氣敏元件容易受到表面形貌影響，且少量水汽便能讓其無法檢測CH4氣體；紅外吸收光譜是依據Beer-Lambert定律，通過檢測特定波長的吸收強度即可測量CH4氣體濃度，但該型傳感器造價昂貴，耗能高，不適宜大范圍長期檢測環境中CH4，而電位型CH4傳感器[7～11]可很好解決這個問題，其原理是利用CH4氣體在兩個電極發生的電化學速率不同發生競爭，當反應達到平衡時會產生一個電勢差，該電勢差值與CH4濃度的對數值呈線性關系，進而達到檢測CH4的目的，電勢差值受工作電極的表面形貌影響較小，水汽環境下依然可以檢測CH4氣體[11,13,14]，且該型傳感器造價低廉，能耗低。

本文采用壓片法和絲網印刷技術制做了混合電勢型CH4傳感器，實驗測試傳感器具有良好的傳感性能。

1 實 驗

1.1 傳感器制作

稱量一定質量的氧化釔穩定的氧化鋯(yttia-stabilization zirconia,YSZ)(8 mol% Y2O3摻雜ZrO2)粉末放入不銹鋼模具中，用壓片機于一定壓力下壓成素坯，在1 600 ℃空氣下煅燒5 h制成直徑為10 mm、厚度為0.5 mm的YSZ基片，采用絲網印刷技術將鉑(Pt)漿料印刷在YSZ基片的一面作為參考電極，在另一面印刷上細條紋，在高溫爐中于1 000 ℃下燒結2 h后，將添加了適量松油醇制備的SnO2漿料印刷在YSZ基片細條紋一面上，用鉑絲蘸取少量鉑漿粘在細條紋上，1 200 ℃下燒結2 h，得到圖1所示的傳感器樣品。

圖1 混合電位型CH4傳感器結構示意

1.2 傳感器氣敏性能測試

選用體積比為15 % O2(其余用N2稀釋)，高純CH4及高純N23種標準氣體，通過UNIT BOORKS型質量流量控制器控制O2濃度為3 %、CH4(濃度0×10-6,200×10-6,400×10-6,600×10-6,800×10-6和1 000×10-6)和N2的混合樣氣，通入CH4傳感器測試裝置中,在不同溫度下對傳感器的氣敏性能進行測試。用Agilent 34410A型數字萬用表測量傳感器工作電極和參考電極之間的響應電勢。

2 結果與討論

2.1 傳感器的X射線衍射分析

用EMPYREAN型多晶X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對傳感器樣品進行理化分析。圖2為在1 200 ℃下燒結2 h后，工作電極SnO2和電解質YSZ的XRD譜，可以看出SnO2和YSZ的特征XRD峰尖銳，物相單一，無雜相，符合制作要求。

圖2 SnO2 和YSZ的XRD圖譜

2.2 傳感器氣敏性能

圖3 在各工作溫度下傳感器響應電勢隨CH4濃度變化

研究了傳感器在不同溫度下對CH4氣體的檢測靈敏度。圖3為在不同工作溫度下不同濃度CH4通入后，傳感器響應電勢值的變化，從圖中可以看出：即使傳感器的工作電極和參考電極處于同一氣氛中，二者之間也有電勢差的輸出。根據混合電勢機理，樣氣中的CH4和O2在RE和SE側的三相界面(triple phase boundary，TPB)發生反應

即高溫樣氣在RE側發生電化學反應構成一個局部的化學電池，O2在RE側的三相界面處得到電子變成氧離子，與此同時CH4也在RE側三相界面處被氧化，兩個反應產生競爭，在此電極上產生混合電極電勢ΔV參考電極；同時，SE側也相應地發生同樣的反應，并在此電極上產生混合電極電勢ΔV工作電極，由于SnO2氧化物電極和Pt電極對于將CH4氧化成CO2和水蒸汽具有不同的反應動力學常數，O2-消耗的量不同導致兩電極上產生的混合電勢值并不相等，當環境中存在一定濃度的CH4時，傳感器兩極間將產生一定電位差ΔE= ΔV參考電極- ΔV工作電極。

傳感器在較低的工作溫度時即有信號變化，但傳感器響應時間較長，響應值較低。當工作溫度升至500 ℃時，傳感器的響應時間大約為100 s，響應值相對偏低，恢復時間也較長。此后，隨著工作溫度升高，傳感器的響應時間急速縮短，響應值相對較高，恢復時間也相對減少。當工作溫度在600，650 ℃和700 ℃時，傳感器的90 %響應時間很短和90 %恢復時間很短(小于10 s)，且響應值很高，當CH4濃度較高時(大于400×10-6)，傳感器響應電勢隨時間推移均有不同程度的衰減，這可能是因為工作溫度升高，SnO2電極催化活性很高，CH4還未到達三相界面就已經發生氣相化學反應，造成CH4到達三相界面的濃度快速降低從而導致電勢值急速衰減；隨著反應的進行，CH4在氧濃度偏低的情況下被不完全氧化成C，造成SnO2多孔電極被碳粒堵塞，阻止了CH4氣體進入SE側三相界，從而電極電勢緩慢衰減。樣品氣通氣結束時，在650 ℃和700 ℃時，基線接近0值，是因為此時工作溫度較高，RE側和SE側O2→O2-反應動力學常數接近，兩者產生的電勢值相近，使得兩電極電勢差值接近于0值。

圖4 輸出電勢隨CH4濃度變化的關系

為考察傳感器響應電動勢(electromotive force,EMF)與CH4濃度之間是否符合經典的混合電勢型傳感器對數關系：EMF=A+B×lg(CCH4)，對圖3中數據做傳感器響應電勢隨CH4濃度變化的關系,如圖4。

由圖4可見，傳感器響應電勢與CH4濃度的對數在500～700 ℃的各個工作溫度下均有很好的線性關系，且在同一工作溫度下，EMF隨CH4濃度增加而增大。該現象可由混合電勢理論解釋，當CH4濃度升高時，SE側CH4氧化反應加強，工作電極的混合電勢值改變，造成EMF值的改變。根據傳感器靈敏度S的定義

S=ΔEMF/Δlg(CCH4)

(1)

式中 ΔEMF為電勢差；Δlg(CCH4)為CH4濃度對數差。圖4中線性系數大小對應著傳感器靈敏度的大小。圖4顯示傳感器在650 ℃時線性系數最大，即在此溫度下傳感器最靈敏，傳感器在500 ℃時，不論EMF值還是線性系數值均低于其他工作溫度，700 ℃時，線性系數值明顯變小，靈敏度下降，所以該傳感器最佳工作溫度是650 ℃。

3 結 論

采用壓片法制成氧化釔含量為8 mol%的氧化鋯固體電解質,用絲網印刷技術制備SnO2為工作電極和鉑為參考電極組裝的混合電勢型CH4傳感器。XRD譜顯示：1 200 ℃燒結2 h后，SnO2和YSZ的XRD特征峰尖銳，物相單一，沒有雜相。經氣敏性測試，在工作溫度為500～700 ℃,CH4濃度為(200～1 000)×10-6，傳感器響應電勢與CH4濃度對數值呈明顯的線性關系，符合混合電勢型傳感器制作要求。為了提高傳感器在CH4濃度比較低的環境下能正常工作，還需要提高傳感器在低濃度CH4下的響應電勢，且目前傳感器工作溫度過高對用于高精度檢測CH4的耗能帶來了挑戰，未來還要對此傳感器的制作工藝以及傳感器的測試裝置進行進一步的優化。

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