金屬有機框架在可見光驅動下高效且性能可調地催化不對稱反應

張鐵銳

(a)總體示意圖以及配體合成路線圖。(b)合成的幾種不同的金屬有機骨架化合物的晶體結構。(c)配體和合成的晶體催化劑的光學性質表征。(d)催化效果列表

手性物質對于人類的重要性已經得到廣泛認識。因此，作為手性物質的化學合成途徑—不對稱催化在醫藥化學、生物化學和環境工業有著極大的影響力。光和熱是促進催化過程的兩個要素。將源源不斷的清潔光能源與不對稱催化結合起來簡化復雜的催化過程并且降低手性物質的生產成本而成為研究重點1。然而直到2008年，普林斯頓大學 MacMillan教授課題組才報道了首個成功案例，將三聯吡啶氯化釕作為電子調制劑、手性配體存在下由可見光驅動實現了光氧化還原和有機催化相結合的的醛的不對稱α烷基化反應2。該報道為研究者們提供了一種新的合成策略，立即掀起了一股研究熱潮。近兩年該領域的一個重要的進展是將光活性基團與手性中心集成在同一個分子催化劑來實現原子經濟性、提高光生電荷傳輸能力以及增加催化劑和產物的分離的容易性3,4。但是，相對于前述的均相催化劑，異相催化劑才是工業生產的主宰，并且半導體作為光敏劑結合手性配體用于可見光驅動的不對稱反應近年來也取得了豐碩的成果5-7。然而，固體催化劑表面的組成和結構不易控導致對映選擇性低以及手性配體流失到合成產物中等問題使得這些結果往往不盡人意。綜上，一種將光活性與手性結合的晶體材料才是最為期待的催化劑，具有多孔結構、結構和組成可調的金屬有機骨架化合物(MOFs)成為最佳選擇，但目前只有一例研究案例8。金屬和有機分子配位形成三維結構更接近于分子催化劑可以保證反應的高效性。多孔有利于傳質、提供限域空間，既能提高反應的速率又能提高對映選擇性。可調的結構和組成使得催化劑合成容易，更重要的是組成和結構直接決定催化劑的性能從而為催化劑性能的調節提供可能。

最近，國家納米科學中心唐智勇研究員課題組設計合成了一個本身對于可見光驅動醛的不對稱α烷基化反應只具有微弱催化活性的手性分子可以很靈活的通過分子中所含的兩個對位羧基與各種金屬離子配位，如Zn2+、Zr4+、Ti4+等。有趣的是，通過以上手性分子作為配體與不同金屬離子作用制備得到的不同金屬有機骨架化合物晶體用于可見光驅動的醛的不對稱α烷基化反應的催化劑時都顯示出明顯優于手性分子的活性。更重要的是，由于不同金屬和配體之間的電荷傳輸性質不同，所得到的金屬有機骨架化合物催化劑顯示出不同催化活性，最高可達到97%轉化率，85%旋光過量值。

該研究工作近期已在Science Adνances上在線發表9。該工作提供了一種普適性很強的、簡單有效的可見光驅動的異相催化不對稱反應策略，相信將更大的激發科研工作者對于光驅動的不對稱反應的研究熱情。

(1) K?nig, B. Chemical Photocatalysis, 1st ed.; De Gruyter： Berlin,Germany, 2013, pp. 1-376.

(2) Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008, 322, 77.doi： 10.1126/science.1161976

(3) Huo, H. H.; Shen, X. D.; Wang, C. Y.; Zhang, L. L.; R?se, P.; Chen, L.A.; Harms, K.; Marsch, M.; Hilt, G.; Meggers, E. Νature 2014, 515,100. doi： 10.1038/nature13892

(4) Arceo, E.; Jurberg, I. D.; álvarez-Fernández, A.; Melchiorre, P.Νat. Chem. 2013, 5, 750. doi： 10.1038/nchem.1727

(5) Cherevatskaya, M.; Neumann, M.; Füldner, S.; Harlander, C.; Kümmel,S.; Dankesreiter, S.; Pfitzner, A.; Zeitler, K.; K?nig, B. Angew. Chem.Int. Εd. 2012, 51, 4062. doi： 10.1002/anie.201108721

(6) Li, X. J.; Wang, J.; Xu, D. Y.; Sun, Z.; Zhao, Q. S.; Peng, W. C.; Li, Y.;Zhang, G. L.; Zhang, F. B.; Fan, X. B. ACS Sustainable Chem. Εng.2015, 3, 1017. doi： 10.1021/acssuschemeng.5b00182

(7) Riente, P.; Matas Adams, A.; Albero, J.; Palomares, E.; Pericàs, M. A.Angew. Chem. Int. Εd. 2014, 53, 9613. doi： 10.1002/anie.201405118

(8) Wu, P. Y.; He, C.; Wang, J.; Peng, X. J.; Li, X. Z.; An, Y. L.; Duan, C.Y. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14991. doi： 10.1021/ja305367j

(9) Zhang, Y.; Guo, J.; Shi, L.; Zhu, Y. F.; Hou, K.; Zheng, Y. L.;Tang, Z. Y. Sci. Adν. 2017, 3, e1701162.doi： 10.1126/sciadv.1701162