混合捕收劑浮選分離鋰輝石與長石及其機理

田佳，徐龍華, 2, 3，鄧偉，易發成，巫侯琴，劉璟，王振

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混合捕收劑浮選分離鋰輝石與長石及其機理

田佳1，徐龍華1, 2, 3，鄧偉4，易發成1，巫侯琴1，劉璟1，王振1

(1. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽，621010； 2. 中南大學 資源與生物工程學院，湖南 長沙，410083； 3. 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京，102628; 4. 中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都，610041)

通過單礦物浮選實驗、混合捕收劑溶液化學計算、動電位測試以及紅外光譜分析，對陰陽離子混合捕收劑(油酸鈉/十二胺)浮選分離鋰輝石與長石的行為及機理進行研究。研究結果表明，陰陽離子混合捕收劑能夠顯著提高鋰輝石與長石的浮選分離效率。當溶液pH為8.5、油酸鈉與十二胺物質的量比為6:1~10:1時，混合捕收劑對鋰輝石與長石的浮選分離能取得很好的效果，其中鋰輝石的浮選回收率可達85%，而長石的回收率只有25%。混合捕收劑在溶液中的存在形態與溶液的pH有關，在浮選分離的適宜pH=8.5時以分子?離子絡合物的形式存在。這種分子?離子絡合物對鋰輝石和長石具有選擇性吸附的作用。在混合捕收劑溶液中，鋰輝石和長石的動電位均處于與十二胺作用后及油酸鈉作用后的動電位之間，說明混合捕收劑中的2種組分在礦物表面均有吸附，而混合捕收劑使鋰輝石表面動電位負移程度明顯強于使長石表面動電位負移程度，說明混合捕收劑在鋰輝石表面的吸附量明顯比在長石表面的大，從而可以實現鋰輝石和長石的選擇性分離。

鋰輝石；長石；陰陽離子混合捕收劑；浮選

鋰輝石(LiAl[Si2O6])多產于花崗偉晶巖中，是工業上提煉鋰元素的優質礦源，作為鋰化學制品原料，廣泛應用于鋰化工、玻璃、陶瓷行業，享有“工業味精”的美譽[1?2]。通常，鋰輝石與綠柱石、云母、長石等鋁硅酸鹽礦物共生，這些礦物表面性質相似，導致浮選藥劑作用選擇性差，難以達到有效分離[3]。在浮選過程中，當礦物共生情況復雜時單獨使用某種捕收劑往往難以收到良好的分離效果，而浮選劑按照一定的規則組合使用，往往可以收到意想不到的增效效應，即通常所說的協同作用或協同效應[4?6]。與使用單一藥劑相比，組合藥劑有的可以提高浮選效率，有的可以提高精礦品位，有的可以降低藥劑用量或改善浮選環境等[7?9]。在眾多組合方案中，陰陽離子混合捕收劑由于其強的協同效應和高的表面活性獲得廣泛的關注。由于陰、陽離子間存在異性離子間強的靜電吸引作用，表面吸附層分子排列更加緊密，混合后會使表面吸附量明顯增加，從而導致陰陽離子混合捕收劑高的表面活性[10?12]。馮木等[13]通過表面張力實驗和吸附量實驗，對組合捕收劑在鋰輝石浮選中的協同作用進行了研究，結果表明組合捕收劑較單一捕收劑具有更好的捕收能力和選擇性。張釗等[14]運用ζ電位及芘熒光探針的方法研究了陰陽離子混合捕收劑在長石和石英表面的吸附特性，結果表明混合捕收劑中礦物表面疏水性比單一捕收劑中的強，且在礦物表面形成膠束濃度要比單一捕收劑低。XU等[15]通過對陰陽離子混合捕收劑浮選云母的研究發現，混合捕收劑能通過共吸附作用來促進油酸鈉和十二胺在礦物表面的吸附來提高礦物的浮選回收率。YU等[16]首次研制出陰陽離子混合捕收劑YAC應用于鋰輝石的浮選，浮現效果明顯優于油酸鈉、氧化石蠟皂等陰離子捕收劑，并成功應用于工業生產。對于原礦Li2O品位為1.48%的鋰輝石礦，獲得Li2O品位為5.59%精礦，回收率可達85%以上。本文作者采用單礦物浮選實驗，浮選溶液化學計算、動電位測定和紅外光譜分析的方法對陰陽離子混合捕收劑浮選分離鋰輝石和長石的行為和機理進行研究，主要考察了混合捕收劑浮選分離鋰輝石和長石的適宜物質的量比和pH、混合捕收劑發揮正協同作用的機理以及混合捕收劑在礦石表面的吸附類型，從而為實際生產中陰陽離子混合捕收劑浮選鋰輝石礦提供理論依據。

1 實驗

1.1 礦樣、試劑和實驗儀器

試驗所用鋰輝石礦樣采自礦石成因相似的偉晶巖新疆可可托海稀有金屬礦，長石(鈉長石)礦樣取自湖南衡山。礦塊經手碎、手選除雜，將挑選出的純度較高的2種單礦物分別用帶有剛玉襯板的顎式破碎機碎至5 mm左右，然后用陶瓷球磨機磨至產品粒級 ＜0.100 mm，然后用磁感應強度為1.3 T的SLon高梯度立環磁選機進行多次選別，以除去表面受鐵污染的礦樣。再將表面純凈的礦樣鋰輝石和長石的球磨產品用標準篩篩出粒度為0.074~ 0.038 mm的試樣。產品用超純水洗滌多次，并過濾、低溫(50 ℃)烘干，將得到的最終礦樣用廣口玻璃瓶保存備用。

實驗用鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，油酸鈉和十二胺均為化學純，所用水均為超純水(電阻率為18.3 MΩ?cm)。

儀器設備為PHS?25型pH計、DF?101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、UTP?313型電子天平、掛槽式浮選機、Zetasizer Nano Zs90型電位分析儀、740?FTIR傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 浮選溶液化學分析

利用浮選溶液化學研究浮選劑在溶液中的酸堿平衡、解離平衡、締合平衡、在各界面的吸附平衡、無機離子的水解水化平衡及大分子浮選劑在溶液中的平衡等。通過浮選劑與礦物離子相互作用的各種平衡計算，確定相互作用的最佳條件。

1.2.2 Zeta電位的測定

將礦樣用瑪瑙研缽研磨至粒度為2 μm以下，每次稱取20 mg礦樣加入裝有50 mL的超純水的100 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌2 min，再用HCl或NaOH調節pH，測定礦漿pH，最后加入一定濃度的油酸鈉捕收劑，攪拌5 min，使礦漿充分分散，沉降10 min之后取上層稀釋的礦漿注入Zetasizer Nano Zs90型電位分析儀的電泳池內進行電位測定。每個樣品測量3次，取其平均值。

1.2.3 紅外光譜分析

采用美國PE公司的傅里葉變換中/遠紅外光譜儀對礦物、藥劑及礦物與藥劑作用后的產物利用透射法測定。與藥劑作用礦樣的制備方法和測試方法：在浮選槽內加入2 g礦物及各種藥劑攪拌，每次攪拌2 min，將礦樣取出，真空抽濾，固體產物在室溫下自然風干。測量時，取1 mg礦物與光譜純的KBr 100 mg混合均勻，用瑪瑙研缽研磨，然后加到壓片專用的磨具上加壓，制片，再進行測試。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗

圖1所示為在單一捕收劑陰離子捕收劑油酸鈉(NaOL)和陽離子捕收劑十二胺(DDA)的作用下，鋰輝石和長石浮選回收率與pH的關系曲線。從圖1可以看出：在陰離子捕收劑油酸鈉單獨作用下，鋰輝石和鈉長石回收率較低，不能有效達到浮選分離的目標。在陽離子捕收劑十二胺作用下，在整個浮選pH范圍內，鋰輝石都保持著近90%以上的浮選回收率，而長石的回收率只比鋰輝石的略低，達到80%以上的浮選回收率。可見，十二胺對于鋰輝石和長石的浮選沒有選擇性，對2種礦物均具有很好的浮選表現。從2種單一捕收劑的浮選表現很容易得出，單獨使用陽離子捕收劑十二胺或陰離子捕收劑油酸鈉均無法有效地實現對鋰輝石和長石的浮選分離。

圖 2所示為pH為8.5，陰陽離子混合捕收劑NaOL/DDA濃度為6×10?4mol/L條件下，NaOL和DDA物質的量比與鋰輝石和長石浮選回收率關系的曲線。從圖2可以看出：混合捕收劑中NaOL和DDA的配比對長石的回收率有很大的影響，當NaOL與DDA物質的量比＜6:1時，隨著混合捕收劑中DDA比例下降，長石的回收率從NaOL與DDA物質的量比1:1時的92.12%迅速下降到NaOL與DDA物質的量比6:1時的25.18%，當NaOL與DDA物質的量比＞6:1時，混合捕收劑中DDA比例繼續下降長石的回收率還有緩慢下降的趨勢。對于鋰輝石，隨著混合捕收劑中DDA比例下降，鋰輝石浮選回收率下降不明顯。可知，混合捕收劑浮選分離鋰輝石和長石的陰離子捕收劑NaOL與陽離子捕收劑DDA的最佳物質的量比為6:1~10:1。

圖1 單一捕收劑浮選鋰輝石和長石的回收率與pH的關系

圖2 組合捕收劑中油酸鈉和十二胺的物質的量比與回收率的關系

圖3所示為混合捕收劑濃度6×10?4mol/L，油酸鈉與十二胺物質的量比6:1時，鋰輝石和長石的浮選回收率與pH的關系曲線。從圖3可以看出：鋰輝石的回收率先隨著pH的增加而增加，從pH=2.18時的10.58%增加到pH=8.55的最大值79.15%，隨后pH的繼續增加會導致鋰輝石回收率的下降，當pH=11.78時，鋰輝石的回收率下降為39.49%。長石的回收率則隨著pH的增加而不斷減少，從pH=2.23時的75.84%一直降低到pH=11.67時的15.97。因此，對于混合捕收劑浮選分離鋰輝石和長石的最適宜的pH為8.5 左右。

圖3 混合捕收劑浮選鋰輝石和長石的回收率與pH的關系

2.2 混合捕收劑的溶液化學分析

十二胺和油酸都是弱電解質型表面活性劑，它們在溶液中的存在狀態與溶液的pH有很大關系[17]。在混合捕收劑溶液中，陰離子表面活性劑NaOL與陽離子表面活性劑DDA會發生中和反應，形成NaOL-DDA絡合物，但是油酸鈉的羧基官能團與十二胺的氨基官能團之間并不能產生強烈的鍵合作用，所以NaOL-DDA絡合物產生的最可能原因是由于油酸的羧基官能團和十二胺的氨基官能團中的電負性原子O和N的氫鍵作用。基于以上的分析可以認為：組合捕收劑NaOL/DDA中各組分在溶液中的存在狀態與NaOL和DDA各自單獨在水溶液中的存在狀態相似，據此可以畫出混合捕收劑的解離?締合平衡的濃度對數圖[18]。

圖 4所示為混合捕收劑濃度為6×10?4mol/L，油酸鈉與十二胺物質的量比為6:1時，混合捕收劑的解 離?締合平衡的濃度對數圖。從圖4可以看出：不同pH條件下十二胺和油酸在溶液中存在狀態不同，對于油酸在pH＜8.7時，油酸在溶液中主要以油酸分子RCOOH的形式存在，pH=8.7，離子?分子締合物RCOOH·RCOO?濃度為最大值；當溶液pH＞8.7時，油酸在溶液中主要以油酸離子RCOO?及(RCOO?)22?等離子形式存在；在十二胺溶液中，當pH＜10.5時，十二胺主要以RNH3+和(RNH3+)22+等離子形式存在，而在pH＞10.5時，十二胺主要以RNH2分子狀態存在。在酸性條件下，隨著pH的升高，礦物表面的正電荷減少，此時混合捕收劑中的油酸主要以化學吸附的形式吸附在鋁硅酸鹽礦物表面，然后十二胺離子通過電荷中和與油酸離子形成共吸附，進而在礦物表面形成絡合物；在堿性條件下，礦物表面的負電荷占主導地位，此時十二胺的靜電吸附成為混合捕收劑與礦物表面主要作用，然后油酸離子通過電荷中和形成共吸附，進而在礦物表面形成絡合物。本文中混合捕收劑油酸鈉/十二胺浮選分離鋰輝石與長石的pH為8.5，此時，混合捕收劑中油酸中帶負電的離子?分子締合物RCOOH·RCOO?濃度最大，而十二胺以帶正電離子的狀態存在，這樣混合捕收劑油酸鈉/十二胺中的十二胺離子和RCOOH·RCOO?通過靜電引力形成新的高活性絡合物來與礦物表面作用的，這種新的高活性離子?分子絡合物對鋰輝石具有選擇性吸附作用，而在長石表面吸附比較弱。

圖4 混合捕收劑溶液各組分的濃度對數圖(混合捕收劑濃度為6×10?4 mol/L)

2.3 混合捕收劑與礦物作用的動電位測定

圖5和圖6所示分別為鋰輝石和長石在單一捕收劑與組合捕收劑作用前后的Zeta電位與pH關系曲線圖。從圖5和圖6可知，在純水中鋰輝石和長石的零電點分別在pH=2.83和pH=2.15，這與其他文獻報道的測量值基本一致[19]。油酸鈉與礦物作用后，在整個pH范圍內鋰輝石表面的動電位發生了較大的負移，而長石表面的動電位負移程度不大，可以判斷油酸鈉以帶負電的油酸根離子、離子?分子締合物等形式在鋰輝石表面的發生了較強的吸附而在長石表面吸附較弱。在十二胺溶液中，鋰輝石和長石的表面電位均發生顯著地正移，說明十二胺在這2種礦物表面均有比較強的吸附，但在強堿溶液中，鋰輝石和長石表面的動電位正移程度明顯減少。由圖4可知：十二胺在溶液中主要以分子形式存在，所以在鋰輝石和長石表面通過靜電吸附的量減少。在混合捕收劑溶液中，鋰輝石和長石表面電位比在單一的油酸鈉溶液中的表面電位整體有所正移，這是由于在礦物表面共吸附了一定量的帶正電荷的十二胺陽離子。從圖5和圖6可以看出：混合捕收劑使鋰輝石表面動電位負移程度明顯強于使長石表面動電位負移程度，說明混合捕收劑在2種礦物表面的吸附量有很大差別，所以在混合捕收劑溶液中，鋰輝石和長石的浮選回收率有很大差別，從而可以實現鋰輝石和長石的選擇性分離。

圖5鋰輝石在捕收劑體系下表面電位與pH的關系

圖6 長石在捕收劑體系下表面電位與pH的關系

2.4 混合捕收劑與礦物作用前后的紅外光譜分析

為了進一步探討混合捕收劑與鋰輝石和長石的作用機理，對不同捕收劑與鋰輝石和長石的作用產物進行了紅外光譜分析。查閱油酸鈉的標準紅外光譜可知，2 923 cm?1和2 848 cm?1處吸收峰是油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱振動吸收峰，1 562，1 464，1 448和1 423 cm?1處是羧酸鹽的特征吸收峰，其中 1 562 cm?1處是R—COOH中—COO—基團的不對稱伸縮振動吸收峰。十二胺的標準紅外光譜中，在1 543 cm?1和1 109 cm?1處的吸收峰是—NH2的彎曲振動吸收峰和C—N的伸縮振動吸收峰，在3 236 cm?1和 3 294 cm?1處的吸收峰為—NH2的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動吸收峰[20?21]。

鋰輝石與油酸鈉作用后的光譜如圖7所示。可見：在2 922，2 854，1 585和1 465 cm?1處分別出現了新的吸收峰。這些譜峰對應—CH3(或—CH2—)的不對稱伸縮振動吸收峰、—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰、—C=O—基的伸展振動吸收峰和—CH2—的彎曲振動吸收峰，且位置發生了一定程度的偏移，說明油酸鈉在鋰輝石表面發生了明顯的化學吸附。在鋰輝石與十二胺作用后的光譜中，在2 923，2 848，1 744和1 543 cm?1處出現了新的吸收峰，在1 543 cm?1處的吸收峰對應著—NH2的彎曲振動吸收峰，并且峰位沒有出現偏移，說明十二胺在鋰輝石表面有物理吸附。在鋰輝石與混合捕收劑作用后的光譜中，在2 925 cm?1和 2 848 cm?1處出現了—CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，在1 590 cm?1處出現的吸收峰與油酸鋁的—COO—不對稱伸縮振動峰一致，說明NaOL與礦物的的表面的金屬活性質點Al發生了化學作用。在1 542 cm?1處出現的吸收峰與十二胺的—NH2的彎曲振動吸收峰位置完全一致，說明礦物表面的胺仍以分子的形式存在。混合捕收劑與鋰輝石作用的紅外分析結果說明，混合捕收劑在鋰輝石表面有更加明顯的吸附。

長石與油酸鈉作用后的光譜如圖8所示。可見：只在2 925 cm?1和2 848 cm?1處出現微弱的—CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，說明油酸鈉在長石的表面有微弱的吸附。在長石與十二胺作用后的表面出現了十二胺的特征吸收峰，說明十二胺在長石表面也有一定的吸附。在長石與混合捕收劑作用后的光譜中，在2 925，2 848，1 590和1 542 cm?1處出現了微弱的新的吸收峰。其中1 590 cm?1處波峰對應著油酸鋁的—COO—不對稱伸縮振動峰，1 542 cm?1處波峰則對應著十二胺的—NH2彎曲振動峰。說明混合捕收劑中的油酸鈉和十二胺在長石表面僅有微弱的吸附。

圖7 捕收劑與鋰輝石作用前后的紅外光譜圖(pH≈8.5)

圖8 捕收劑與長石作用前后的紅外光譜圖(pH≈8.5)

3 結論

1) 單一捕收劑油酸鈉或十二胺不能有效分離鋰輝石與長石。而陰陽離子混合捕收劑NaOL/DDA能顯著提高鋰輝石與十二胺的浮選分離效率，并且當混合捕收劑中油酸鈉與十二胺物質的量比為6:1~10:1，溶液pH為8.5時，混合捕收劑對鋰輝石和長石的浮選分離能取得很好的效果。

2) 捕收劑在溶液中的存在形態與溶液的pH有關，且混合捕收劑在溶液中是以分子?離子絡合物的形式存在的。在浮選分離的適宜pH為8.5。混合捕收劑中離子?分子締合物對鋰輝石和長石具有選擇性吸附，是選擇性浮選分離的根本原因。在混合捕收劑溶液中，鋰輝石和長石的動電位均處于與十二胺作用后及油酸鈉作用后的動電位之間，說明混合捕收劑中的2種組分在礦物表面均有吸附，但混合捕收劑使鋰輝石表面動電位負移程度明顯強于使長石表面動電位負移程度，說明混合捕收劑在鋰輝石表面的吸附量明顯比在長石表面的大，從而可以實現鋰輝石和長石的選擇性分離。

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(編輯 趙俊)

Flotation separation of spodumene from feldspar with mixed collectors and its mechanism

TIAN Jia1, XU Longhua1, 2, 3, DENG Wei4, YI Facheng1, WU Houqin1, LIU Jing1, WANG Zhen1

(1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 6210102, China; 2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China; 3. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing 102628, China; 4. Utilization of Mineral Resources Institute, Chinese Academy of Geological Sciences, Chengdu 610041, China)

The flotation separation and adsorption mechanism of spodumene from feldspar using the mixed anionic/ cationic collector (NaOL-DDA) were investigated through the microflotation experiments, Zeta potential technique, solution chemistry of mixed collectors and Fourier transform infrared (FT-IR) analyses. The results indicate that the mixed collectors exhibit excellent flotation separation performance of spodumene from feldspar. When the molar ratios of NaOL to DDA is 6:1?10:1, the mixed collectors can realize the spodumene recovery of 85% and the feldspar recovery of 25% at pH 8.5. The existent forms of mixed collector in solution has a great relationship with the pH, and it is the form of molecular-ion complex for the flotation optimal pH=8.5. The molecular-ion complexes have selective adsorption on spodumene and feldspar. In solution, the electrokinetic potentials of and feldspar treated by the mixed collectors are between dodecyl amine and sodium oleate, indicating the adsorption of two components of mixed collector on the minerals. And zeta potential of spodumene treated by the mixed collectors shifted significantly more negatively than that of feldspar, which meaning that the adsorption amount of mixed collector on spodumene surface was significantly greater than on feldspar surface. That is, it can achieve the selective flotation separation of spodumene from feldspar.

spodumene; feldspar; mixed cationic/anionic collectors; flotation

TD923；TD952

A

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.001

1672?7207(2018)03?0511?07

2017?03?15；

2017?06?23

國家自然科學基金資助項目(51674207，51741408，51304162)；礦物加工科學與技術國家重點實驗室開放研究基金資助項目(BGRIMM-KJSKL-2016-03)；四川省教育廳重點項目(16ZA0130)；中國地調局基礎性公益性地質礦產調查項目(DD20160074-6)；四川省科技廳應用基礎研究項目(2016JY0127) (Projects(51674207, 51741408, 51304162) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(BGRIMM-KJSKL-2016-03) supported by the Found of State Key Laboratory of Mineral Processing; Project(16ZA0130) supported by the Key Foundation of Natural Scientific Research of the Education Department of Sichuan Province; Project(DD20160074-6) supported by the Basic and Public Geology and Mineral Resources Survey Foundation of China Geological Survey; Project(2016JY0127) supported by the Applied Basic Research Foundation of Science and Technology Agency of Sichuan Province)

徐龍華，博士，教授，從事選礦理論與工藝研究；E-mail: neuxulonghua@163.com