表面活性劑對脲醛樹脂包覆含氫硅油微膠囊的微觀形貌和性能的影響

喬俊霞，郭建華，朱智鵬

表面活性劑對脲醛樹脂包覆含氫硅油微膠囊的微觀形貌和性能的影響

喬俊霞，郭建華，朱智鵬

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州，510640)

以脲醛樹脂為壁材，含氫硅油為芯材，采用原位聚合一步法制備微膠囊，用于液體硅橡膠的自修復研究。研究表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和阿拉伯樹膠(GA)及其復配對不同反應時間的微膠囊微觀形貌的影響，采用光學顯微鏡(OM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重(TGA)分析對微膠囊進行表征，分別采用溶劑萃取法和熱重分析法對微膠囊的芯材質量分數進行測定。研究結果表明：以SDBS為表面活性劑制備的微膠囊表面粗糙、形狀不規則，芯材質量分數較高；采用GA制備的微膠囊表面光滑，形狀規則，粒徑分布較寬，芯材質量分數適中；采用SDBS/GA復配制備的微膠囊表面光滑，形狀呈規則的球形，粒徑分布較窄，但芯材質量分數較低。微膠囊的起始分解溫度(質量損失率5%)為229.8 ℃，表明其具有良好的熱穩定性。

表面活性劑；微膠囊；含氫硅油；脲醛樹脂

微膠囊是一種通過成膜材料將固體、氣體或液體物質包覆使其與外界環境隔離的核殼式微小容器[1]。微膠囊和微膠囊技術被廣泛用于各個領域，如食品[2]、醫藥[3]、顏料[4]、涂層[5]、催化劑等。近年來，隨著微膠囊技術的發展，微膠囊技術在自修復材料方面的應用日益廣泛。2001年，WHITE等[6]以脲醛樹脂為壁材，以雙環戊二烯為芯材制備了微膠囊，將其用于熱固性環氧樹脂中，實現了環氧樹脂的自修復。以脲醛樹脂為壁材的微膠囊的優點是壁材的力學強度適中，能保證在復合材料加工過程中微膠囊不破裂，而基體材料受損傷時微膠囊能破裂并釋放出修復劑[7?8]。脲醛樹脂微膠囊常用的芯材有雙環戊二烯[8]、環氧樹脂及其固化劑[9?11]、苯乙烯[12]等。近年來，微膠囊型自修復材料的研究方向逐漸由樹脂基復合材料拓展到彈性體材料如液體硅橡膠。實現彈性體自修復的關鍵是微膠囊的制備技術，如KELLER等[13]將分別包覆含氫硅油和乙烯基硅油的微膠囊用于雙組分液體硅橡膠的自修復。表面活性劑對微膠囊的形貌和粒徑等有明顯影響。艾秋實等[14]以脲醛樹脂為壁材、乙烯基硅油為芯材制備微膠囊，發現當采用表面活性劑PVA1799(質量分數為3%)時，可以制備出平均粒徑為15 μm且粒徑分布均勻的微膠囊。FAN等[15]研究發現表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和阿拉伯樹膠復配可以制備出粒徑分布均勻的微膠囊。倪卓等[16]通過液液界面張力的理論研究表面活性劑種類對微膠囊形貌的影響，發現液液界面張力隨著乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)含量的增加呈現先減小后穩定的變化，且當乳化劑SDBS質量分數為1.5%時，制備的微膠囊形狀規則且粒徑分布均勻。現有研究主要是關注表面活性劑對微膠囊最終形貌的影響，而并沒有深入探討在不同反應時間下微膠囊形貌的變化規律。本文作者研究表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、阿拉伯樹膠(GA)及其復配對以脲醛樹脂為壁材、含氫硅油為芯材的微膠囊形貌和粒徑的影響，采用光學顯微鏡(OM)、熱重(TGA)分析對微膠囊進行表征。

1 實驗

1.1 主要原料

實驗主要原料為：尿素(分析純，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心生產)；氯化銨(分析純，廣州化學試劑廠生產)；間苯二酚(化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產)；甲醛(質量分數37%，湖北奧生新材料科技有限公司生產)；十二烷基苯磺酸鈉SDBS(分析純，江蘇永華精細化學品有限公司生產)；阿拉伯樹膠GA(分析純，上海潤捷化學試劑有限公司生產)；正辛醇(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產)；二甲苯(分析純，上海潤捷化學試劑有限公司生產)；含氫硅油(工業級，山東大易化工有限公司生產)；稀鹽酸(濃度為1 mol/L，實驗室配制)。

1.2 微膠囊的制備

將5.0 g尿素、0.5 g間苯二酚、0.5 g氯化銨、1.0 g表面活性劑(SDBS，GA或SDBS/GA復配)和250 mL去離子水加入到500 mL三口燒瓶中，機械攪拌使以上試劑完全溶解。然后用稀鹽酸調節pH至3.5，在 600 r/min攪拌速率下向溶液中加入芯材含氫硅油，使其乳化25 min。之后加入12.67 g的甲醛溶液，再加入1~2滴正辛醇消泡，水浴升溫至55 ℃，恒溫反應4 h。反應完成后，產物先用二甲苯洗滌3次，然后用去離子水洗滌3次，抽濾，真空干燥。

1.3 微膠囊的測試與表征

用XSP?2CA光學顯微鏡觀察微膠囊的微觀形貌；用Image Pro Plus軟件統計微膠囊(數量為250~300個)的粒徑及其分布；采用NetzschTG209F1熱重分析儀測定微膠囊的耐熱穩定性，測試溫度范圍為30~ 900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑種類對微膠囊微觀形貌的影響

2.1.1 表面活性劑SDBS對微膠囊微觀形貌的影響

圖1所示為以SDBS為表面活性劑制備的微膠囊的光學顯微鏡照片。從圖1(a)可以看出，SDBS對芯材含氫硅油具有良好的乳化能力，芯材液滴形成穩定的水包油體系；當反應時間為30 min時，脲醛樹脂顆粒不斷形成并逐步沉積在芯材液滴表面，形成表面“刺猬狀”微膠囊(圖1(b))；當反應時間為40 min時，微膠囊基本成形，壁厚開始增加，但部分微膠囊發生團聚，同時水相中脲醛樹脂碎片不斷增多(圖1(c))；當反應時間為60 min時，微膠囊團聚現象更加明顯，微膠囊粒徑明顯增大(圖1(d))；隨著反應時間繼續延長，脲醛樹脂進一步沉積在微膠囊團聚體表面，形成半透明的脲醛樹脂附著物(圖1(e)和1(f))。艾秋實等[14]以SDBS為表面活性劑制備脲醛樹脂包覆乙烯基硅油微膠囊時，也發現微膠囊的形狀不規則且容易團聚。由此可見，當采用SDBS作為表面活性劑時，脲醛樹脂壁材在芯材表面沉積速度快，在短時間內能夠形成微膠囊，但是微膠囊也容易團聚，這可能是由于陰離子表面活性劑SDBS的加入，使芯材液滴表面帶有負電荷，有利于帶正電荷的脲醛樹脂在芯材液滴表面沉積形成微膠囊，但隨著反應的進行，體系反應液pH的降低[8,15]，而SDBS在低pH環境下極其不穩定，導致SDBS從芯材表面脫附，使芯材的穩定性變差，因而產生微膠囊團聚現象。

圖1 SDBS為表面活性劑制備的微膠囊的光學顯微鏡照片

2.1.2 表面活性劑GA對微膠囊微觀形貌的影響

GA是一種主要成分為多糖和糖蛋白組成的天然高分子表面活性劑，易溶于水并形成透明黏稠的液體，有良好的附著力和成膜性[17]。圖2所示為以GA作為表面活性劑，在不同反應時間下制備的微膠囊的光學顯微鏡照片。從圖2(a)可以看出，反應初始時，由于GA的乳化能力較弱，芯材被分散成粒徑不均勻的小液滴；當反應時間為30 min時，芯材液滴表面漸漸形成一層較薄的壁材，且隨著反應的進行，脲醛樹脂顆粒傾向于沉積在粒徑較小的液滴表面形成光滑的微膠囊，而尺寸較大的液滴表面生成一層很薄的壁材，從而形成半透明的微膠囊(圖2(e)和圖2(f))。與表面活性劑SDBS相比，采用GA為表面活性劑時，脲醛樹脂向芯材液滴表面沉積的速度變慢，這主要是因為GA在芯材液滴表面形成穩定的黏性吸附層[18]，這層黏性吸附層不僅可以防止芯材液滴因碰撞而發生合并，使其更加穩定地分散，同時還抑制脲醛樹脂向芯材液滴表面的沉積[15]。GA作為表面活性劑可以制備出表面光滑形狀規則的微膠囊，但微膠囊的壁厚較小。

2.1.3 表面活性劑SDBS/GA對微膠囊微觀形貌的影響

與單用一種表面活性劑相比，表面活性劑的復配可能會產生協同效應和增效作用，如復配體系的表面活性提高，導致界面張力降低，或復配后表面活性劑可以在低pH、高離子強度等條件下穩定存在，有利于制備出粒徑分布均勻且形狀規則的微膠囊[19]。結合SDBS乳化能力強和GA 乳化性能穩定的特點，研究 SDBS/GA復配對微膠囊微觀形貌的影響。

圖3所示為SDBS和GA復配(質量比為2:3)為表面活性劑制備的微膠囊的光學顯微鏡照片。從圖3可以看出：反應初始時，芯材被分散成粒徑較均勻的液滴；當反應時間為30 min時，反應生成的脲醛樹脂沉積在芯材液滴表面，形成一層很薄且光滑的壁材(見圖3(b))；隨著反應時間至60 min時，生成的脲醛樹脂不斷附著在芯材表面，微膠囊的壁厚逐漸增加(見圖3(d))；當反應時間為240 min時，微膠囊變成規則的球形，表面光滑，膠囊壁厚和粒徑較均勻(見圖3(f))。

圖2 GA為表面活性劑制備的微膠囊的光學顯微鏡照片

圖3 SDBS/GA為表面活性劑制備的微膠囊的光學顯微鏡照片

可見采用SDBS和GA復配比單用一種表面活性劑制備的微膠囊，形狀更規則，表面更光滑，粒徑分布更均勻。

2.2 微膠囊的粒徑分析

不同表面活性劑及其復配對微膠囊粒徑分布的影響如圖4所示。從圖4可以看出：SDBS為表面活性劑制備的微膠囊粒徑分布最寬，為40~800 μm，微膠囊的平均粒徑最大，為273.6 μm；GA為表面活性劑制備的微膠囊粒徑范圍為40~400 μm，平均粒徑為142.2 μm；而SDBS和GA復配制備的微膠囊粒徑分布最窄(20~160 μm)，平均粒徑為79.1 μm?；谖⒛z囊型自修復復合材料中盡量滿足微膠囊的粒徑分布較窄，因而，首選以SDBS和GA復配制備微膠囊。

2.3 微膠囊的熱穩定性

圖5所示為不同表面活性劑制備的微膠囊、脲醛樹脂和含氫硅油的TGA和DTG曲線，表1所示為相應的TGA參數。從圖5可以看出：脲醛樹脂的熱重曲線具有二階質量損失，其中一階質量損失出現在30~100 ℃范圍內，對應的質量損失率為5.5%，主要是壁材中殘余的小分子物質(如水和甲醛)的揮發造成的[20]；二階質量損失在100~900℃范圍內，對應的質量損失率約為80%，主要是脲醛樹脂受熱發生降解引起的。含氫硅油只有一階質量損失，起始分解溫度為265.8 ℃，最大質量損失速率時溫度為387.8 ℃，至800 ℃分解完全(質量殘余率為0)，主要是因為含氫硅油在氮氣氣氛下發生熱降解，分子鏈上硅原子的3d空軌道與其鄰近的氧原子配位，發生硅氧烷鍵的重排，形成易揮發的小分子環狀低聚物。SDBS，GA和SDBS/GA復配制備的微膠囊的起始分解溫度從低到高依次為SDBS/GA，SDBS，GA，表明GA為乳化劑制備的微膠囊熱穩定性最好。不同表面活性劑制備的微膠囊的熱重曲線均有二階質量損失，其中一階質量損失對應于壁材脲醛樹脂的熱降解，其對應溫度范圍為200~400 ℃，而二階質量損失對應于芯材含氫硅油的熱降解，其對應溫度范圍為400~600 ℃。其中，以SDBS/GA復配制備的微膠囊的起始分解溫度(5%)為229.8 ℃，一階和二階最大質量損失速率的溫度分別為245.3 ℃和539.5 ℃，表明微膠囊在229.8 ℃以內熱穩定性良好。

圖4 表面活性劑種類對微膠囊粒徑分布的影響

圖5 不同表面活性劑制備的微膠囊、脲醛樹脂、含氫硅油的TGA和DTG曲線

表1 不同表面活性劑制備的微膠囊、脲醛樹脂和含氫硅油的TGA參數

2.4 微膠囊的芯材質量分數

表面活性劑不僅會影響微膠囊的表觀形貌，而且對微膠囊的粒徑及其分布有影響，進而影響到微膠囊的芯材質量分數。通過溶劑萃取法和熱重法分別測定微膠囊的芯材質量分數，其結果如圖6所示。從圖6可以看出：這2種測試方法分別測得的芯材質量分數有一定的差異，其中溶液萃取法測得的芯材質量分數要高于熱重分析法測得的芯材質量分數。這可能是因為2種方法選用的微膠囊用量差異較大，其中溶劑萃取法所用微膠囊約1 g，而熱重法所用微膠囊約為10 mg，因此，不同測試方法的測試誤差不同。而對于同一種方法，不同表面活性劑制備的微膠囊，其芯材質量分數均為core(GA)＞core(SDBS)＞core(SDBS/GA)。這可能是因為GA為表面活性劑制備的微膠囊的平均粒徑較大且壁厚較小，因而微膠囊的芯材質量分數較高；而SDBS/GA復配制備的微膠囊平均粒徑較小，因而，芯材質量分數較低。

圖6 不同測試方法下表面活性劑種類對微膠囊芯材質量分數的影響

2.5 微膠囊形成過程分析

一步法原位聚合制備脲醛樹脂壁材微膠囊的過程大致分為芯材乳化、壁材聚合和沉積、壁材固化3個階段。在芯材乳化階段，在一定的機械攪拌速率下，表面活性劑分子吸附在芯材液滴表面形成穩定分散的油狀小液滴；在聚合和沉積階段，尿素和甲醛的縮聚產物從水相中析出沉積到油滴表面形成液膜；在壁材固化階段，油滴表面的液膜進一步交聯固化形成微膠囊的壁材。

圖7所示為采用不同表面活性劑制備含氫硅油微膠囊的示意圖。當采用SDBS作為表面活性劑時，SDBS通過靜電作用使芯材液滴保持穩定的狀態，對芯材具有良好的乳化作用，但隨著反應的進行，反應液pH降低，SDBS從芯材液滴表面脫附(見圖7(a))，芯材液滴的穩定性變差，致使形成的微膠囊團聚且形狀不規則；與具有較高乳化能力的小分子表面活性劑SDBS相比，采用GA作為表面活性劑(見圖7(b))雖然可以制備出表面光滑形狀規則的微膠囊，但由于GA在芯材表面形成穩定的黏性吸附層(受體系pH變化影響較小)，從而抑制了脲醛樹脂向芯材液滴表面沉積，使制備的微膠囊壁材較薄。結合SDBS乳化性能強和GA乳化性能穩定的特點，當采用SDBS/GA復配作為表面活性劑時(見圖7(c))，SDBS/GA對芯材液滴的乳化作用適中且芯材液滴的穩定性較好，制備出微膠囊壁厚適中、形狀規則且粒徑分布窄。可見：在原位聚合制備微膠囊的過程中，表面活性劑的選擇對芯材液滴的穩定及脲醛樹脂產物在芯材表面的吸附和沉積起關鍵作用，進而影響到微膠囊的表面形貌、平均粒徑、粒徑分布及其芯材質量分數。

圖7 不同表面活性劑對應微膠囊的形成過程示意圖

3 結論

1) 采用原位聚合一步法可制備以脲醛樹脂為壁材，含氫硅油為芯材的微膠囊。

2) 當采用SDBS作為表面活性劑時，微膠囊的壁材形成速度快，芯材質量分數較高，但微膠囊容易發生團聚，且微膠囊表面粗糙，形狀不規則，粒徑分布最寬；當GA作為表面活性劑時，微膠囊壁材形成速率較慢，微膠囊表面光滑，形狀為較規則的球形的，其粒徑分布較寬，但壁材厚度太??；而SDBS和GA復配時，制備的微膠囊表面光滑，形狀更加規整、粒徑分布更窄，壁材厚度適中，但芯材質量分數略低。因此，采用表面活性劑SDBS/GA復配更適合制備用于液體硅橡膠自修復的微膠囊。

3) 微膠囊在229.8 ℃以內具有良好的熱穩定性。

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(編輯 趙俊)

Effect of surfactants on morphology and properties of microcapsules with hydrogen silicone oilencapsuled by PUF

QIAO Junxia, GUO Jianhua, ZHU Zhipeng

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Microcapsules were prepared by in-situ polymerization with poly(urea-formaldehyde) (PUF) as the shell material and hydrogen silicone oil as the core material. The effect of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), gum arabic (GA) and SDBS/GA complexes on the morphology of microcapsules at different reaction time was investigated. The microcapsules were characterized by optical microscope (OM) and thermo gravimetric analysis (TGA). The core material content of microcapsules was measured by the solvent extraction method and TGA, respectively. The results show that the microcapsules prepared with SDBS exhibit irregular shapes and rough surfaces with higher core material content. By using GA as the emulsifier, the resultant microcapsules show regular shapes and smooth surfaces with a broader size distribution. The microcapsules prepared by using SDBS/GA complexes are regularly spherical and present a narrower size distribution, however, with lower core material content. The microcapsules show better thermal resistance with an initial decomposition temperature up to 229.8 ℃.

surfactant; microcapsule; hydrogen silicone oil; poly (urea-formaldehyde)

TQ323.3；TQ264.1

A

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.006

1672?7207(2018)03?0553?07

2017?03?01；

2017?05?20

國家自然科學基金資助項目(51103048) (Project(51103048) supported by the National Natural Science Foundation of China)

郭建華，博士，副教授，從事自修復液體硅橡膠材料研究；E-mail: psjhguo@126.com