電石渣/偏高嶺土固化銅污染土的浸泡試驗研究

陳永貴，潘侃，譚邦宏, 2，葉為民，陳寶

電石渣/偏高嶺土固化銅污染土的浸泡試驗研究

陳永貴1，潘侃1，譚邦宏1, 2，葉為民1，陳寶1

(1.同濟大學 巖土及地下工程教育部重點實驗室，上海，200092； 2.廣西交通投資集團南寧高速公路運營有限公司，廣西 南寧，530022)

針對電石渣/偏高嶺土地聚合物固化銅污染土開展去離子水和鹽酸條件下的浸泡試驗，研究固化污染土無側限抗壓強度變化規律，分析浸泡條件對固化污染土穩定性的影響。研究結果表明：在未浸泡條件下，固化污染土無側限抗壓強度隨著電石渣摻量的增加而增大；當電石渣摻量較低時，固化污染土的應力隨應變增加而緩慢增大，無明顯峰值；當電石渣質量分數超過9%時，應力隨應變增加而較快增大，強度峰值明顯；在去離子水和鹽酸浸泡條件下，固化污染土的無側限抗壓強度變化趨勢基本一致，隨著電石渣摻量增加而增大，且明顯低于未浸泡固化污染土的無側限抗壓強度；當電石渣質量分數為10%，偏高嶺土質量分數為5%時，電石渣/偏高嶺土地聚合物對銅污染土具有較強的抗酸穩定性，修復效果良好。

銅污染土；固化/穩定化；電石渣；浸泡試驗

隨著我國經濟快速發展，城市化進程加快，大量化工廠、金屬冶煉廠等污染企業逐步搬離城市，但原有場地已經被嚴重污染，對這些污染場地的再次利用已成為城市可持續發展的重要內容[1]。銅在工業生產以及日常生活中使用非常廣泛，由銅所引起的土壤及地下水污染日益嚴重[2]。目前，許多學者認為固化/穩定化技術是修復重金屬污染土最有效的方法，在固化劑作用下，污染土的強度明顯提高，浸出離子濃度顯著降低。常用的固化/穩定化添加劑包括水泥、粉煤灰、高爐礦渣等。水泥作為固化劑能有效改善污染土的性質，但水泥本身是一種高能耗物質，在生產過程中會排放大量大氣污染物，造成嚴重的二次污染。另一方面，目前我國每年都產生大量的電石渣、偏高嶺土等工業廢料，這些工業廢料的無序堆放會導致土體鈣化，污染土體和地下水。研究表明，電石渣、偏高嶺土的主要化學成分與水泥作為固化劑的有效成分一致[3?4]。利用電石渣、偏高嶺土等工業廢料固化/穩定化處理重金屬污染土，對實現變廢為寶、降低能耗具有重要意義。雖然污染土固化后的強度有較大提高，但其長期穩定性問題仍然為人們所關注[5]。查甫生等[5]發現水泥固化污染土強度隨著干濕循環次數增多先增大后減小，浸出離子濃度先降低后增大。章定文等[6]開展了水泥固化鉛污染土碳化試驗，發現碳化后的試樣Pb2+累計溶出量是標準養護試樣的0.68~0.91倍，Pb2+低濃度時溶出機制為表面侵蝕。STANFORTH等[7]研究了固化鉛污染土在不同氣候條件下的穩定性，對比分析了不同固化劑作用下污染土的穩定性特征。李磊等[8]發現水泥摻量達到一定值后，才能降低水浸泡對固化污染土強度的不利影響。FITCH等[9]研究了經水泥和粉煤灰固化后重金屬污染場地10 a后的工程性質，發現表層土重金屬離子量增大而深層土減少。劉晶晶[10]研究了NaCl侵蝕環境下水泥/粉煤灰固化重金屬污染土的工程特性，發現隨著NaCl濃度增大，固化污染土的無側限抗壓強度降低，Cr3+浸出濃度增大，而Pb2+浸出濃度降低。蔣寧俊等[11]研究了酸雨入滲對水泥固化鉛污染土淋濾特性的影響，發現當酸雨pH=2.5時，濾出液pH明顯降低，鈣離子濃度顯著增大，而鉛離子濃度明顯減小。ZHANG等[12?13]研究了電石渣或偏高嶺土地聚合物對重金屬離子的固定、吸附特性，結果表明電石渣或偏高嶺土具有良好的固化、吸附效果。杜延軍等[14]對水泥固化鋅污染高嶺土強度及微觀特性進行了研究。大量研究表明，固化/穩定化修復后的污染土在干濕循環、碳化等作用下強度不斷降低，大部分重金屬離子浸出量增大。目前，人們對固化污染土長期強度的研究主要集中在不同濃度或離子類型的鹽溶液條件，但大量的重金屬污染場地均處于酸性條件。為此，本文作者針對不同摻入量的電石渣/偏高嶺土固化銅污染土開展酸性條件下的浸泡試驗，研究固化污染土的無側限抗壓強度變化規律，分析酸性條件下固化劑對固化污染土長期穩定性的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用土為上海第2①層粉質黏土，取自上海某工地未受污染的天然原狀土；自然風干后，挑除其中石礫和植物殘體，過2 mm篩獲得試驗用樣。采用的固化/穩定化材料包括電石渣和偏高嶺土，其中電石渣取自南京某一電石生產乙炔廠家，主要成分為CaO；偏高嶺土由巴斯夫催化劑有限責任公司提供。選取部分土樣、電石渣和偏高嶺土，分別過0.075 mm篩后，放入溫度為120℃的烘箱中烘干3 h，用X線熒光光譜儀(XRF)測試黏土、電石渣和偏高嶺土的化學成分，結果見表1。

因硝酸根離子對水化反應影響較小，且硝酸銅具有較高溶解度和較強離子活動性[15]，試驗中采用硝酸鹽(Cu(NO3)2)作為銅污染源制備銅污染土。選用質量分數為1%的HCl作為酸性溶劑配制浸泡溶液[16]。

1.2 試驗方案

試驗中，針對Cu2+質量分數為2000 mg/kg的污染土，分別制備偏高嶺土(以下簡稱MK)質量分數為5.0%以及電石渣(以下簡稱CS)質量分數分別為5.0%，7.5%，10.0%和12.5%的聚合物進行固化/穩定化修復，將標準養護條件下養護28 d后的固化土體分別放入質量分數為1%的鹽酸和去離子水中浸泡14 d，然后取出測定土樣的無側限抗壓強度，得到相應的應力?應變曲線。具體步驟如下。

1) 制樣及養護。

①將原狀土自然風干后，挑除石礫和植物殘渣等，過2 mm篩。

②量取土樣最優含水率22%所需的水和相對應的硝酸銅的質量，配置一定濃度的硝酸銅溶液，再均勻加入稱量好的土樣，在恒溫恒濕箱(溫度為(20±3)℃，相對濕度≥95% )中養護15 d，得到穩定均勻的污染土。

③稱量預設配比的電石渣、偏高嶺土，攪拌均勻后加入污染土中，隨后裝入密封塑料袋，置于標準養護室內(溫度為(20±3)℃，相對濕度≥95% )。

④采用靜壓法制樣，制備試樣的干密度為最大干密度的90%，將制備好的試樣置于標準養護箱中養護28 d。

2) 浸泡試驗。

①去離子水浸泡試驗。將養護好的固化污染土樣兩端加上濾紙，用透水石封蓋，并用膠帶把試樣側邊綁上。然后，將試樣放入裝有去離子水的容器中，控制單向侵蝕條件，浸泡14 d。浸泡完成后，根據JTG E40—2007“公路土工試驗規程”開展無側限抗壓強度試驗。

②鹽酸浸泡試驗。配置質量分數為1%的HCl溶液。取養護28 d的固化土試樣，兩端加上濾紙并用透水石封蓋，用膠帶把試樣側邊綁上。然后，將試樣放入配制好的HCl溶液中，控制為單向侵蝕條件，浸泡14 d。浸泡完成后，根據JTG E40—2007“公路土工試驗規程”開展無側限抗壓強度試驗。

2 試驗結果及分析

2.1 浸泡條件對固化污染土強度的影響

對偏高嶺土質量分數為5%、不同質量分數的電石渣所固化的污染土，在不同浸泡條件下開展無側限抗壓強度測試，試驗結果見圖1。從圖1可以看出：總體而言，固化污染土的無側限抗壓強度隨著電石渣摻量的增大而增大；同時，未浸泡條件下固化污染土的強度大于浸泡條件下固化污染土的強度，而酸浸泡和水浸泡條件下的強度基本相同；在未浸泡情況下，污染土的無側限抗壓強度隨著電石渣摻量的增加而增大，當電石渣質量分數大于5%時，固化污染土強度已經超過荷蘭、法國等國家修復標準規定的1 MPa[17]。酸性浸泡條件與水浸泡條件時的強度變化規律基本一致。不同浸泡條件下，固化污染土的無側限抗壓強度相比未浸泡土的無側限抗壓強度明顯降低，均隨著電石渣摻量的增加而增大；當電石渣質量分數低于7%時，固化污染土無側限抗壓強度的增大不夠明顯；當電石渣質量分數大于7.5%時，固化污染土無側限抗壓強度隨著電石渣摻量的增加而顯著增大，而且當電石渣質量分數達到10%時，即使在去離子水條件下浸泡后，固化污染土的強度仍然達到0.95 MPa，超過 英、美兩國修復標準分別規定的0.75 MPa和 0.35 MPa[17]。

圖1 浸泡條件對固化污染土無側限抗壓強度的影響

2.2 浸泡條件對固化污染土應力?應變關系的影響

對偏高嶺土質量分數為5%、不同質量分數的電石渣所固化的污染土，分別測試未浸泡、去離子水浸泡和1%鹽酸浸泡后的應力?應變曲線，結果分別見圖2~4。從圖2可知：在未浸泡條件下，當電石渣摻量較低時，固化污染土的應力隨應變增加緩慢增大，無明顯峰值，屬硬化型；當電石渣質量分數大于9%后，固化污染土的應力隨應變增加而較快增大，峰值強度變得明顯。對比圖3和圖4可以看出：鹽酸浸泡條件下，應力與應變的關系隨電石渣摻量的變化與未浸泡時大致相同，但與水浸泡條件相比，酸性條件下固化污染土強度峰值出現較緩慢且對應的應變較小。這一現象表明：隨著電石渣摻量增加，酸性條件對固化污染土強度的影響逐漸增大；摻量的變化與未浸泡時大致相同，但酸性條件下峰值強度下降明顯且達到峰值強度所對應的應變減小。這是因為隨著電石渣摻量增大，水合硅酸鈣等水化產物將會增多，而水化產物易與酸反應，故影響增大。

圖2 未浸泡條件下固化污染土的應力?應變曲線

圖3 水浸泡條件下固化污染土的應力?應變曲線

圖4 酸浸泡條件下固化污染土的應力?應變曲線

2.3 浸泡條件對固化污染土破壞應變的影響

未浸泡、去離子水浸泡和酸浸泡條件下固化污染土的破壞應變見圖5~7。由圖5~7可知：3種條件下固化污染土的破壞應變均隨著電石渣摻量的增加而減小；未浸泡條件下，固化污染土的破壞應變主要分布范圍為2.10%~2.30%，平均破壞應變為 2.20%；水浸泡條件下，固化污染土的破壞應變主要分布范圍為0.90%~2.30%，平均破壞應變為1.59%；1%鹽酸浸泡條件下，固化污染土的破壞應變主要分布范圍為0.90%~2.00%，平均破壞應變為1.09%。對比分析可知：鹽酸浸泡條件下的平均破壞應變最小，而未浸泡條件下的破壞應變分布更集中。

圖5 未浸泡條件下固化污染土的破壞應變

圖6 水浸泡條件下固化污染土的破壞應變值

圖7 酸浸泡條件下固化污染土的破壞應變

2.4 浸泡條件對固化污染土力學性能的影響機理

無論在未浸泡條件還是水和酸的浸泡條件下，固化污染土的無側限抗壓強度均隨著電石渣摻量的增加而明顯增大。這主要是因為電石渣和偏高嶺土產生了水化水解反應，生成了大量的水合硅酸鈣(C—S—H)和水合鋁酸鈣(C—A—H)等凝膠體，與污染土之間發生吸附、離子交換、硬凝等反應，形成整體性較好的結晶網狀結構，不僅填充在土顆粒間的間隙中，而且將土體中的團粒體進一步連接起來，形成較大的穩定塊狀結構，從而起到固化/穩定化作用。研究表明，污染土中Cu2+的固化效果受pH影響顯著，弱堿性環境下離子的遷移率最低[18]。增加電石渣摻量，使得污染土的pH提高，Cu2+被更好地固定在凝膠體表面，并且在堿性條件下生成Cu(OH)2沉淀，從而提高固化污染土的強度。

酸性浸泡條件下，溶液中的H+會與固化污染土中的水化產物水合硅酸鈣以及Ca(OH)2發生如下反應：

Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O

3Ca?2SiO2?3H2O+6H+→3Ca2++2SiO2?H2O+4H2O

隨著浸泡時間延長，水合硅酸鈣以及Ca(OH)2不斷減少，使得固化污染土無側限抗壓強度降低。

同時，HCl溶液也會對固化污染土的強度產生影響。溶液中的Cl?在土體中的滲透性較強[19]，進入固化污染土的基質后會與電石渣/偏高嶺土地聚合物水化產生的3CaO?Al2O3反應，減少鈣礬石的生成；同時，還會與鈣礬石反應生成可溶鹽，進一步降低固化污染土的強度[20]。

水浸泡條件下，固化污染土的強度基本上與酸浸泡條件下的強度變化趨勢一致，但其強度始終略高于酸浸泡條件下固化污染土的強度，尤其是當電石渣質量分數大于10%后，強度差異更加明顯。這可能是因為當電石渣摻量較低時，地聚合物水解水化產生的 C—S—H和C—A—H等凝膠體較少，土顆粒間的鹽溶質膠結物也較少，此時，水對凝膠體或是膠結物的溶解作用與鹽酸的作用差別不大，強度變化趨勢一致。但是，隨著電石渣摻量的增加，地聚合物水化水解產生的凝膠體以及沉淀物均增多，酸性溶液的溶解能力明顯要強于去離子水，固化污染土中的水化產物 C—S—H和Ca(OH)2沉淀以及鈣礬石等被溶解，并且酸性條件阻止了地聚合物水化水解反應的進一步進行，阻礙了固化污染土體強度的增大，導致強度差距越來越大，破壞應變逐漸減小。

3 結論

1) 未浸泡條件下，固化污染土無側限抗壓強度隨著電石渣摻量的增加而增大；當偏高嶺土質量分數為5%、電石渣質量分數為5%時，固化污染土的無側限抗壓強度達到1 MPa。當電石渣摻量較低時，固化污染土的應力隨應變增大緩慢，無明顯峰值；當電石渣質量分數大于9%時，應力隨應變增長較快，峰值強度明顯。

2) 酸性浸泡條件與水浸泡條件下，固化污染土的無側限抗壓強度變化規律基本一致，均比未浸泡土的無側限抗壓強度明顯降低，且隨著電石渣摻量的增加而增大。

3) 當電石渣質量分數為10%，偏高嶺土質量分數為5%時，去離子水和酸浸泡條件下固化污染土的無側限抗壓強度均滿足有關修復標準，表明電石渣/偏高嶺土地聚合物對銅污染土的修復效果良好，具有較強的抗酸穩定性。

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(編輯 陳燦華)

Soaking experimental study on solidification/stabilization of Cu2+contaminated soils with carbide slag and metakaolin

CHEN Yonggui1, PAN Kan1, TAN Banghong1, 2, YE Weimin1, CHEN Bao1

(1. Key Laboratory of Geotechnical and Underground Engineering of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. Nanning Highway Operation Limited Company, Guangxi Communication Investment Group Co. Ltd., Nanning 530022, China)

Geopolymer prepared from carbide slag(CS) and metakaolin(MK) was used for solidification/stabilization of Cu2+contaminated soils. The immersion tests were conducted on the soils under deionized water or hydrochloric acid conditions to investigate the unconfined compressive strength(UCS), and the long-term stability of the soils was evaluated. The results show that UCS increases with the increase of the CS content. When the CS content is lower than 9%, the stress increases slightly with the increase of the strain and there is no significant peak. However, when the CS content reaches 9%, the stress grows rapidly and there appears a peak. The change in UCS is almost the same in soaked deionized water and hydrochloric acid, and the UCS increases with the increase of the CS content, but it’s obvious lower than that of the soils without soaking. The geopolymer with the CS content of 10% and MK content of 5% is confirmed to be the best for remediation of Cu2+contaminated soils.

Cu2+contaminated soils; stabilization/solidification; carbide slag; immersion experiment

TU411

A

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.022

1672?7207(2018)03?0678?06

2017?05?10；

2017?07?22

國家自然科學基金資助項目(41422207, 41772279) (Projects(41422207, 41772279) supported by the National Natural Science Foundation of China)

陳永貴，博士，教授，博士生導師，從事環境地質和非飽和土力學研究；E-mail: cyg@tongji.edu.cn