兩個同構的過渡金屬鍺磷酸鹽化合物的合成與表征

陳長概,黃春作

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

鋁硅酸鹽沸石在選擇性催化和氣體分離方面有重要的商業用途,具有類似結構的金屬磷酸鹽化合物也逐漸引起了人們的關注[1-3]．與傳統的鋁硅酸鹽分子篩相比,金屬磷酸鹽化合物更容易形成具有超大孔道的架狀結構[4],且過渡金屬元素價態可變,具有很好的氧化還原性能以及豐富的配位形式[4-6]．此外,金屬磷酸鹽化合物也有著非常廣泛的應用,如:具有36-元環超大孔道的天然礦物黃磷鐵礦,被廣泛運用于催化、吸脫附等領域[7];鋁鈷磷酸鹽CoAPO-5和CoAPO-11可用作環己烷和對甲基苯酚自動氧化的催化劑[8-9];LiCoPO4和LiFePO4被廣泛運用于鋰電池正極材料等[10-11]．

與其他金屬磷酸鹽相比,鍺磷酸鹽的研究仍然處于初級階段．目前,已報道的鍺磷酸鹽化合物僅有60余例,且大多數鍺磷酸鹽為三維架狀結構．然而,在這些數量有限的鍺磷酸鹽化合物中卻發現了諸多優異的物理性能[10,12-15],如:具有沸石分子篩結構基元的鋅鍺磷酸鹽(DABCO)·ZnGe(HPO4)3被用于氣體分離和選擇性催化[14];具有Nasicon型結構的化合物MⅠGe(PO4)3(MⅠ=Li,Na,K,Ag)被廣泛運用于快離子導體材料[12,15]等．

基于過渡金屬磷酸鹽和鍺磷酸鹽的特點,倘若能利用過渡金屬豐富的配位方式,將過渡金屬與鍺磷酸兩者結合起來,有可能得到新的過渡金屬鍺磷酸鹽化合物,這將有助于豐富鍺磷酸鹽體系,并可能具備潛在的物理應用．本研究通過水熱法,成功合成了兩個具有二維層狀結構的過渡金屬鍺磷酸鹽Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe),并采用粉末X射線衍射(powder X-ray diffraction,PXRD)、單晶X射線衍射、紅外光譜分析和熱分析方法對樣品的結構、官能團和熱穩定性進行表征．

1　實驗部分

1.1　試　劑

氯化銫(CsCl)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、鐵粉(Fe)、氧化鍺(GeO2)、三正丙胺(TPA)、仲丁醇(2-BuOH)和85%(質量分數,下同)磷酸(H3PO4),均為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司和阿拉丁試劑(上海)有限公司．

1.2　合成方法

化合物1的合成步驟如下:首先將CsCl(0.169 g,1 mmol)、CoCl2·6H2O(0.119 g,0.5 mmol)和GeO2(0.104 g,1 mmol)溶解在裝有0.25 mL水的聚四氟乙烯內襯(容量為15 mL)中,然后逐滴加入TPA(0.25 mL,1.8 mmol)和2-BuOH(4 mL,42 mmol),最后逐滴加入85%H3PO4(0.25 mL,3.6 mmol);同時將磁轉子置于其中,利用磁力攪拌器攪拌加速溶解;溶液中n(CsCl)∶n(CoCl2·6H2O)∶n(GeO2)∶n(H3PO4)=1∶0.5∶1∶3.6,初始pH值約為5;攪拌30 min后,將聚四氟乙烯內襯放入合金鋼套中,置于240 ℃烘箱中反應5 d;反應結束后,將其置于空氣中自然冷卻．將產物過濾后干燥,得到紫色塊狀晶體．

化合物2的合成步驟如下:首先將CsCl(0.169 g,1 mmol)、Fe粉(0.039 g,0.7 mmol)和GeO2(0.104 g,1 mmol)溶解在裝有2 mL水的聚四氟乙烯內襯(容量為15 mL)中,然后逐滴加入TPA(2 mL,14.4 mmol)和2-BuOH(4 mL,42 mmol),最后逐滴加入85%H3PO4(0.75 mL,10.8 mmol);同時將磁轉子置于其中,利用磁力攪拌器攪拌加速溶解;溶液中n(CsCl)∶n(Fe)∶n(GeO2)∶n(H3PO4)=1∶0.7∶1∶10.8,初始pH值約為5;攪拌30 min后,將聚四氟乙烯內襯放入合金鋼套中,置于240 ℃烘箱中反應5 d;反應結束后,將其置于空氣中自然冷卻．將產物過濾后干燥,得到無色透明塊狀晶體．

在合成過程中,曾嘗試將Fe或Co替換成Ni、Cu等過渡金屬,但按照上述條件,始終無法得到與化合物1和2同構的晶體．同時,在合成過程中需要嚴格控制堿金屬與過渡金屬的量,只有當兩者處在上述比例,才能夠生成純相目標化合物,否則容易生成其他雜質相．

1.3　樣品表征

1) PXRD使用Bruker D8 Advance粉末衍射儀,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,采用Cu Kα射線作為光源,λ=0.154 06 nm,石墨單色器,測試范圍為5°～60°．

2) 單晶X-射線衍射使用Bruker Smart CCD面探測衍射儀收集數據,采用Mo Kα射線作為光源,λ=0.071 073 nm,石墨單色器,在173 K下收集θ角度范圍為2.68°～28.13°的數據．晶體結構由SHELXS-97程序[17-18],采用直接法和全矩陣最小二乘法解析．

3) 紅外光譜分析采用KBr壓片法,制樣時將樣品與KBr按質量比1∶100均勻混合并磨細,在干燥環境下使用Thermo Scientific Nicolet iS10傅里葉變換-紅外(FT-IR)光譜儀進行測試,掃描范圍為4 000～400 cm-1,配置ATR(attenuated total reflectance)配件,譜圖分辨率為4 cm-1,掃描次數為32．

4) 熱分析使用NETZSCH公司的TG-209F1熱分析儀,測試的溫度范圍為35～900 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2氣氛下,N2流速為100 mL/min．

圖1　化合物1(a)和化合物2(b)的實測PXRD譜圖，及Cs[FeGe(OH)2 (H0.5PO4)2]的理論計算譜圖(c)Fig.1 Measured PXRD spectra of compounds 1 (a) and 2(b), and theoretical calculation PXRD spectrum of Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2](c)

2　結果與討論

2.1　晶體結構分析

從PXRD譜圖可以發現化合物1(圖1-a)和化合物2(圖1-b)的衍射峰位置幾乎完全相同,說明這兩個化合物同構,因此這里僅以化合物1為例進行晶體結構分析．在光學顯微鏡下選出合適的晶體,使用BrukerSmart CCD面探測衍射儀收集衍射強度數據,得到衍射點1 854個,其中獨立的衍射點為971個,符合I>2σ(I)條件的衍射點為951個．對數據進行LP因子和經驗吸收校正,結構中的所有原子坐標均借助SHELX-97程序[17-18]采用直接法獲得,原子坐標和占位度采用全矩陣最小二乘法精修至原子坐標的偏差因子R1=0.033 1,wR2=0.078 0,占位度S=1.074.通過單晶解析得到化合物1的化學式為Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2],化合物2的化學式為Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2]，其中，化合物1的晶體學數據及精修參數列于表1．從PXRD譜圖可以看出通過晶體解析得到的理論譜圖(圖1-c)與實測譜圖(圖1-a和1-b)匹配程度高.

表1　化合物1的晶體學數據

2.2　晶體結構描述

兩個化合物同構,因此以Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]為代表進行晶體結構描述．在Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]結構中,GeO4(OH)2八面體和CoO4(OH)2八面體通過共棱連接,在b軸方向形成一維鏈狀結構(圖2(a))．相鄰的一維鏈狀結構通過HPO4共角頂連接,在ab平面內形成一個二維層狀結構,每個GeO4(OH)2八面體和CoO4(OH)2八面體的4個角頂通過共用O原子與4個HPO4四面體相連接(圖2(b))．二維層狀結構沿著c軸方向平行排列,層與層之間的Cs+不僅作為抗衡離子平衡層狀結構的電荷,同時也與10個O原子相連最終形成一個偽三維結構(圖2(c))．需要特別指出的是,通過單晶結構解析,發現H2原子占位度為0.5,H2原子與相鄰層的O2原子相連形成氫鍵,此時H2原子平均位置處在對稱氫鍵中,O—H鍵長為122.0 pm,比普通O—H鍵長大很多．但是正常情況下,由于H原子序數太低,X射線無法完全確定其位置,因此人為規定O—H鍵長為82 pm,類似的處理情況也曾在Li2Fe[(PO4)(HPO4)]晶體[19]中出現過．

Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的非對稱結構單元如圖3所示,包括1個Ge原子,1個Co原子以及1個P原子．其中Ge與4個O原子和2個羥基相連,形成GeO4(OH)2八面體,Ge—O鍵長為184.6～190.6 pm,平均鍵長為188.0 pm；Co原子與4個O原子和2個羥基相連,形成CoO4(OH)2八面體,Co—O鍵長為207.6～212.4 pm,平均鍵長為209.5 pm；P原子與3個O原子和1個羥基相連,形成變形的HPO4四面體,P—O鍵長為150.4～157.2 pm,平均鍵長為153.9 pm．上述Co—O、Ge—O、P—O鍵長與文獻[20]報道的相符,處在合理范圍內．根據BVS(bond valence sum)理論[21],Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]中Cs、Co、Ge、P的價態分別為+1，+2，+4，+5價,具體的計算結果如表2所示．

圖2　Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的晶體結構Fig.2 Crystal structure of Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]

圖3　Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的非對稱結構單元中Co、Ge、P的配位環境Fig.3 Coordination environments of the cobalt,germanium and phosphorus atoms in the asymmetric unit of Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]

原子化合價P1Ge1Co1Cs1O11.091.300.62O21.250.44O31.310.700.12O41.141.380.36O51.540.700.24BVS4.794.222.021.16

2.3　紅外光譜分析

(b) K2Co3(P2O7)2·2H2O;(c)Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]．圖4　3種化合物的金屬鏈比較Fig.4 The comparison of three kinds of metal chains

圖5　化合物Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a),Fe(b))的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a),Fe(b))

Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)的FT-IR譜圖如圖5所示．化合物Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]中,3 478 cm-1處為O—H的非對稱伸縮振動吸收峰;1 319 cm-1處為P—O—H的振動吸收峰;1 108 cm-1處為PO43-基團的非對稱伸縮振動吸收峰;992和949 cm-1處為PO43-基團的對稱伸縮振動吸收峰;727和553 cm-1處為PO43-基團的非對稱彎曲振動吸收峰,這兩處峰也可以歸結于Ge—O的振動;641 cm-1處則為Ge—O的伸縮振動吸收峰．

Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2]中,3 478 cm-1處為O—H的非對稱伸縮振動吸收峰;1 320 cm-1處為P—O—H的振動吸收峰;1 103 cm-1處為PO43-基團的非對稱伸縮振動吸收峰;994和954 cm-1處為PO43-基團的對稱伸縮振動吸收峰;714和550 cm-1處為PO43-基團的非對稱彎曲振動吸收峰,這兩處峰也可以歸結于Ge—O的振動;643 cm-1處則為Ge—O的伸縮振動吸收峰．

2.4　熱分析

圖6為Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)化合物在氮氣中以10 ℃/min的速率從35 ℃加熱至900 ℃的熱重(TG)曲線．從圖中可以看出，在350 ℃之前化合物的質量幾乎不變,證明化合物中不含有H2O．在350～700 ℃范圍內,兩個化合物均存在1個失重臺階：其中Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的總失重為6.0%,與計算的每分子失去1.5個分子水的失重(5.52%)相當;而Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2]的總失重為5.9%,與計算的每分子失去1.5個分子水的失重(5.56%)相當.因此Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)分子中只存在羥基．

圖6　Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a)，Fe(b))在氮氣中的TG曲線Fig.6 TG curves in nitrogen of Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a)，Fe(b))

3　結　論

本研究利用水熱法成功合成了兩個新的過渡金屬鍺磷酸鹽Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Fe,Co)化合物,對其進行了PXRD分析發現這兩個化合物同構．以Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]為代表,利用單晶X-射線衍射分析測定其結構并進行詳細的結構描述,并對兩個化合物進行了FT-IR和熱分析,進一步確定了其結構特征．在兩個化合物的結構中觀察到由GeO4(OH)2八面體和MⅡO4(OH)2(MⅡ=Co,Fe)八面體共棱相連形成的一維鏈,但是由于Ge元素是主族金屬,其d層電子數排滿,姜-泰勒效應不明顯,使得Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)中的一維金屬鏈相對較直．同時Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)是為數不多的具有二維層狀結構的過渡金屬鍺磷酸鹽．

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