有機/無機雜化多元素協同阻燃劑的合成及其阻燃改性環氧樹脂的研究

柳　超,陳國榮,李忠裕,王世成,袁叢輝,曾碧榕,許一婷,戴李宗

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

環氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性高分子材料,在電子電氣、土木建筑、宇航汽車及運動器材等領域有著廣泛的應用[1]．然而,EP極易燃燒的缺點限制了其應用,因此,EP的阻燃改性研究具有重要意義．隨著阻燃研究的深入,納米尺度的阻燃添加劑日益受到研究者的關注[2-4]．

納米阻燃添加劑,如石墨烯、碳納米管、層狀雙氫氧化物等均可提高EP的阻燃性能[5]．納米阻燃添加劑的改性研究也受到越來越多的關注．Qian等[6]先將膨脹石墨烯與(3-異氰酸基丙基)三乙氧基硅烷反應,再通過溶膠-凝膠法制備了一種多元素協同的有機/無機雜化阻燃劑,當其添加量為5%時,復合材料的極限氧指數(LOI)值為29.5%,垂直燃燒等級為V-0級,此外,熱釋放速率峰值(PHRR)較純EP下降了35%．Gu等[7]通過表面引發聚合的方法在SiO2表面進行磷酸-摻雜聚苯胺改性,研究發現,復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)有所提升，機械性能得到增強,熱釋放速率(HRR)較純EP大幅度降低．

四羥甲基硫酸膦(THPS)是一種環保、廉價的殺菌消毒劑,其反應活性高,易與胺類發生曼尼希反應,利用此反應容易得到磷氮協同阻燃劑．本研究通過THPS和對苯二胺在SiO2表面發生聚合,得到具有核殼結構的有機/無機雜化阻燃劑SiO2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO2@TAMPS),制備了SiO2@TAMPS增強EP復合材料,并研究了其熱性能、阻燃性能和機械性能．

1　實驗部分

1.1　原　料

四乙氧基硅烷(純度98%)和THPS(質量分數為75%的水溶液)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;濃氨水、對苯二胺、乙醇和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;蒸餾水為實驗室自制;EP(型號E-51)購自山東德源環氧樹脂有限責任公司．

1.2　合成方法

1.2.1SiO2

參考文獻[8]的方法:將240 mL無水乙醇、15 mL濃氨水和36 mL蒸餾水加到500 mL的單口瓶中,25 ℃下攪拌5 min;將7.6 mL四乙氧基硅烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到上述混合液中,25 ℃下攪拌24 h;反應完成后將反應液在1×104r/min下離心10 min,并用無水乙醇洗滌3次；45 ℃下置于真空烘箱中24 h,得白色固體粉末1.5 g,產率為73.5%．

1.2.2SiO2@TAMPS

將0.25 g SiO2、250 mL無水乙醇加到500 mL的單口瓶中,超聲分散30 min．再稱取0.75 g THPS溶液,用50 mL蒸餾水稀釋,在攪拌下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到SiO2乙醇分散液中,滴加完后攪拌20 min．稱取0.30 g對苯二胺,用60 mL無水乙醇溶解,通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到單口瓶中,滴加完后反應30 min．反應完成后超聲30 min，離心后先用蒸餾水洗滌3次,再用無水乙醇洗滌3次；然后在45 ℃下真空干燥12 h,得灰色固體粉末0.85 g,產率為70%．合成路線如圖1所示．

圖1　SiO2@TAMPS的合成路線Fig.1 Synthetic route of SiO2@TAMPS

1.2.3SiO2@TAMPS/EP復合材料

稱取30 g EP加到100 mL的單口瓶中,90 ℃下緩慢攪拌至無氣泡；再取一定量的SiO2或者SiO2@TAMPS與無水乙醇混合,并預先超聲30 min，60 ℃下緩慢滴加到EP中；待攪拌均勻后旋蒸除去乙醇,并加入固化劑DDM,待固化劑完全溶解后倒入已在120 ℃下預熱的模具中．固化過程分為3步:120 ℃，4 h；160 ℃，2 h；180 ℃，2 h.固化完成后關閉烘箱,自然冷卻以消除應力,取出樣條．復合材料的原料組成見表1．

1.3　結構表征與性能測試

1.3.1紅外光譜

采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀,全反射模式,掃描次數為32次,分辨率為4 cm-1．

表1　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的原料組成

注：樣品名中的百分數為SiO2@TAMPS的質量分數.

1.3.2形貌研究

采用日本Hitachi公司SU-70掃描電鏡(SEM)觀察材料的表面形貌;采用美國FEI公司TALOS F200透射電鏡(TEM)觀察阻燃劑的微觀形貌．

1.3.3X射線衍射(XRD)表征

采用德國Bruker公司D8-A25 XRD儀,測試電流為55 mA,測試電壓為60 kV,Cu 靶,功率為 2.2 kW,步長為0.000 1°．

1.3.4熱性能測試

采用德國NETZSCH公司STA 409EP熱重分析(TGA)儀,在氮氣氣氛下,升溫速率為10 ℃/min,測試溫度范圍為室溫至800 ℃;采用德國NETZSCH公司差示掃描量熱(DSC)204儀器,在氮氣氣氛下,測試溫度范圍為室溫至200 ℃,升溫速率為10 ℃/min．初始分解溫度(Td)定義為質量損失5%時的溫度,最大分解溫度(Tmax)定義為分解速率最大時的溫度,殘炭率定義為溫度為800 ℃時殘余的質量分數．

1.3.5阻燃性能測試

LOI測試采用英國FTT公司0077 LOI測試儀,樣品尺寸為100 mm×6 mm×4 mm,定義樣條維持燃燒50 mm或持續燃燒180 s時氮氣和氧氣的混合氣體中氧氣濃度最低值為LOI值；垂直燃燒等級測試采用英國FTT公司UL94水平/垂直火焰燃燒測試儀,測試火焰高度為20 mm,樣品尺寸為125 mm×12.5 mm×3 mm；微型量熱(MCC)測試采用英國FTT公司FAA Micro Calorimeter測試儀,樣品質量為3～5 mg,升溫速率為1 ℃/s,測試溫度范圍為室溫至700 ℃,氮氣和氧氣混合氣氛,兩者流量分別為80和20 mL/min．

1.3.6機械性能測試

采用德國NETZSCH公司DMA 242E動態熱機械分析儀,樣品尺寸為60 mm×10 mm×3 mm,操作頻率為1 Hz,升溫速率為2 ℃/min,測試溫度范圍為室溫至200 ℃,平衡時間為 1 min;三點彎曲測試采用日本Shimadzu公司WDS-5電子萬能試驗機,樣品尺寸為60 mm×10 mm×3 mm,測試速率為2 mm/min．

另外,使用橡膠彈性方程νc=E′/(3RT)[9]計算不同復合材料的交聯密度，其中νc為交聯密度(mol/m3),E′為Tg+40 ℃時的儲能模量(Pa),R為常數8.314 J/(K·mol),T為絕對溫度(K)．

SiO2:(a)SEM圖,(c)TEM圖;SiO2@TAMPS:(b)SEM圖,(d)和(e)TEM圖.圖3　SiO2、SiO2@TAMPS的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of SiO2 and SiO2@TAMPS

2　結果與討論

2.1　SiO2@TAMPS的結構表征

2.1.1紅外譜圖分析

圖2　SiO2(a)和SiO2@TAMPS(b)的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SiO2(a)and SiO2@TAMPS (b)

2.1.2微觀形貌

圖3為SiO2及SiO2@TAMPS的SEM和TEM圖．從圖中可以看出：SiO2粒徑在200 nm左右,呈規則球形,且粒徑分布較為均一;SiO2@TAMPS為不規則球形,呈核殼結構,聚合物不規則地包覆在納米SiO2核上,粒徑在250 nm左右．

2.1.3TGA曲線和XRD譜圖分析

圖4(a)為SiO2、SiO2@TAMPS和TAMPS的TGA曲線,可以看出，SiO2分解過程主要包括2步:第1步在100 ℃左右,物理吸附的水受熱揮發;第2步在190 ℃左右,為SiO2表面的Si—OH的羥基之間脫水．SiO2@TAMPS熱失重主要分為3步,前2步與純SiO2相同;第3步在460 ℃左右,聚合物發生降解,生成芳香結構的殘炭[11]．此外,根據TGA曲線,可確定SiO2@TAMPS中SiO2的質量分數為49.18%．圖4(b)為SiO2和SiO2@TAMPS的XRD譜圖，從圖中可以看出SiO2和SiO2@TAMPS均呈現出典型的無定型SiO2衍射圖樣,但SiO2@TAMPS的峰較SiO2略寬,這是因為SiO2上包覆無定型的TAMPS導致其衍射峰變寬．

圖4　SiO2、SiO2@TAMPS和TAMPS的TGA曲線(a)，以及SiO2和SiO2@TAMPS的XRD譜圖(b)Fig.4 TGA curves of SiO2,SiO2@TAMPS and TAMPS (a),and XRD patterns of SiO2 and SiO2@TAMPS (b)

2.2　SiO2@TAMPS/EP的形貌

為了研究不同SiO2@TAMPS/EP復合材料斷面的形貌,將其用液氮淬冷后折斷,并用SEM進行表征,如圖5所示．從圖中可以看出納米粒子在EP中分布較為分散,除了有一些粒子分布在EP的斷面上外,還有一些“鑲嵌”在EP之中(在圖中用紅色圓圈標出)．此外,SiO2@TAMPS/EP復合材料的SEM圖上出現較多裂縫,顯示出韌性斷裂的特征．

(a)～(d)分別為EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%、EP-2%.圖5　SiO2@TAMPS/EP復合材料的斷面SEM圖Fig.5 SEM images of the fracture surfaces of SiO2@TAMPS/EP composites

2.3　SiO2@TAMPS/EP的熱性能

圖6為不同SiO2@TAMPS/EP復合材料的DSC曲線,由DSC所反映的玻璃化轉變溫度Tg見表2．從表可知,EP-0%和EP-SiO2的Tg分別為145.67和135.90 ℃,加入納米SiO2后復合材料的Tg下降,這可能是因為納米SiO2的粒徑較大或者存在一定團聚現象,使得EP的自由體積變大,導致Tg下降[12]．EP-0.5%的Tg較EP-SiO2的升高,這可能是因為SiO2表面修飾上聚合物TAMPS后,其與EP的相容性得到增強,這樣分散在基體中的SiO2@TAMPS納米粒子相當于物理交聯點,EP的交聯密度提高,使得Tg升高．值得注意的是SiO2@TAMPS/EP的Tg均比EP-0%的高,且隨著SiO2@TAMPS添加量的增加而升高．

圖6　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

樣品Tg/℃Td/℃Tmax/℃殘炭率/%EP-0%145.67357.68378.6717.62EP-SiO2135.90358.95382.3218.09EP-0.5%149.65350.96383.9618.93EP-1%150.40349.31385.8119.98EP-2%154.65339.71386.4525.71

圖7　氮氣氣氛下EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的TGA(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TGA (a) and DTG (b) curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites in nitrogen atmosphere

表3　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的阻燃性能數據

Tab.3　Flame retardancy datas of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

樣品LOI/%垂直燃燒等級測試(t1+t2)/s是否滴落等級PHRR/(W·g-1)THR/(kJ·g-1)HRC/(J·g-1·K-1)EP-0%25.3>50是477.923.6481EP-SiO227.140否V-1393.823.3396EP-0.5%28.134否V-1503.425.6504EP-1%29.013否V-1464.023.0465EP-2%30.36否V-0445.821.2446

注：t1是指第1次點燃后樣品持續燃燒的時間,t2是指第1次點燃熄滅后,再次點燃樣品持續燃燒的時間. 圖7為氮氣氣氛下不同SiO2@TAMPS/EP復合材料的TGA和微分熱重(DTG)曲線．由TGA得到的熱性能數據見表2．從表可知,從EP-0.5%到EP-2%,Td依次降低,這可能是因為SiO2表面修飾的聚合物中含有大量的P—C鍵,而P—C鍵的熱穩定性較C—C鍵的低(P—C鍵的鍵能為260 kJ/mol,C—C鍵的鍵能為347 kJ/mol)．隨著SiO2@TAMPS添加量的增加,Tmax呈現與Td相反的趨勢,這可能是因為在高溫下SiO2@TAMPS與EP的界面作用較強,SiO2起到了保護有機基團的作用,使得Td升高[13]．此外,殘炭率也隨著SiO2@TAMPS添加量的增加而增加．

2.4　SiO2@TAMPS/EP的阻燃性能

不同SiO2@TAMPS/EP復合材料的阻燃性能數據,以及由MCC測得的PHRR、燃燒時總的熱釋放量(THR)和熱釋放容量(HRC)見表3．隨著SiO2@TAMPS添加量的增加,樣品的LOI值隨之升高,EP-2%的LOI值為30.3%；樣品總的燃燒時間明顯縮短，顯示出較好的阻燃性能,EP-2%的垂直燃燒等級可達V-0級；除EP-0%外,其他樣品均沒有發生熔融滴落,這種抗滴落的特性有利于阻止火災的進一步發展．圖8為EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的HRR曲線．從表3可知,EP-SiO2的PHRR和HRC較EP-0%明顯下降,而EP-0.5%與EP-0%相比則有所升高,但隨著SiO2@TAMPS添加量的進一步增加,PHRR、THR和HRC均隨之下降．

2.5　炭層形貌

采用SEM觀察經LOI測試后殘炭的內外形貌．圖9為不同SiO2@TAMPS/EP復合材料外部炭層的SEM圖．EP-0%燒蝕后由一塊塊小而破碎的炭層構成,整體不連續;而SiO2@TAMPS改性的EP燒蝕后的炭層則變得連續、致密，因此能夠有效地阻隔熱量和可燃物的傳遞,進而提高材料的阻燃性能．

圖8　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的HRR曲線Fig.8 The HRR curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

(a)～(e)分別為EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%.圖9　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的外部炭層SEM圖Fig.9 SEM images of the outer char layer of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

圖10為不同SiO2@TAMPS/EP復合材料內部炭層的SEM圖.可以看出:EP-0%內部炭層表面光滑,沒有孔洞或氣泡；而EP-SiO2呈現出高低不平的形貌,并且有許多納米級的小洞，這可能是因為加入純SiO2改性后,材料在燃燒時熔融黏度增加,可燃性氣體揮發變慢,從而在炭層內部形成小孔．與EP-SiO2相比,EP-0.5%、EP-1%和EP-2%更明顯地呈現出膨脹型炭層的特點．EP-1%和EP-2%表面有許多未破裂的氣泡,并且基本看不到孔洞,這表明隨著阻燃劑添加量的增大,EP熔融黏度進一步增加,可燃性氣體很難揮發出去．

2.6　 炭層形成機理

不同SiO2@TAMPS/EP復合材料經LOI測試后殘炭中各元素的質量分數見表4．內部炭層中Si元素的質量分數高于外部,這表明Si元素會在炭層內部富集,并形成隔絕熱量和可燃物的保護層；而外部炭層中P元素的質量分數均高于相應的內部炭層,表明P元素在外部有富集的趨勢，這可能是因為聚合物TAMPS中的P元素在燃燒時轉化為磷酸,進而催化EP轉變為富含P元素的炭層．除EP-0%外，內部炭層中N元素的質量分數高于相應的外部炭層,這可能是因為N元素燃燒時在內部轉化為穩定的含氮化合物,如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等[14]．S元素在內外炭層中的質量分數均為0,這可能是因為燃燒過程中S元素以SO2的形式揮發,從而通過稀釋可燃氣體達到阻燃效果．

(a)～(e)分別為EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%.圖10　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的內部炭層SEM圖Fig.10 SEM images of the inner char layer of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

將復合材料在600 ℃下處理30 min,并用紅外光譜和拉曼光譜研究其殘炭組成,如圖11所示．除EP-0%外,其他樣品的殘炭均在1 090 cm-1處出現吸收峰,此為Si—O—Si結構的伸縮振動峰,證明殘炭中含有Si—O—Si結構[15],這有利于提高炭層的阻燃能力．拉曼光譜可表征炭層的石墨化程度,進而衡量其熱穩定性．所有樣品的殘炭均在1 350和1 580 cm-1左右存在拉曼吸收峰：前者為D峰,是石墨的無序振動峰,源自石墨結構中邊緣和缺陷碳原子;后者為G峰,源自結構規整的碳原子[16]．D峰與G峰的強度比(ID/IG)可衡量殘炭的有序化程度,即石墨化程度．從圖中可以發現,EP-SiO2的ID/IG=1.29,比EP-0%(ID/IG=1.27)略大,即炭層的無序化程度增加,這可能是因為SiO2參與成炭,Si原子嵌入到石墨結構中,產生了更多缺陷,從而使ID/IG值增加．而隨著SiO2@TAMPS添加量的增加,ID/IG值逐漸降低,有序化程度升高,即殘炭中的石墨化程度升高，這有利于提高殘炭在高溫下的熱穩定性．

表4　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料經LOI測試后殘炭中的元素組成

圖11　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料殘炭的紅外(a)和拉曼譜圖(b)Fig.11 FT-IR (a) and Raman (b) spectra of residual char of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

2.7　SiO2@TAMPS/EP的機械性能

圖12　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的儲能模量(a)和損耗因子(b)曲線Fig.12 The storage modulus (a) and tan δ (b) curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

圖12為不同SiO2@TAMPS/EP復合材料的儲能模量和損耗因子曲線．從儲能模量曲線可以發現：EP-SiO2的儲能模量較EP-0%明顯下降,這是因為SiO2粒徑過大或者在EP中存在團聚,無法起到類似物理交聯點的作用,所以交聯密度較低,導致儲能模量降低；而添加SiO2@TAMPS的樣品儲能模量則隨著其添加量的增加慢慢升高,交聯密度也隨之升高，這表明SiO2表面修飾聚合物后增加了其與EP基體的相容性,起到了增加其交聯密度的作用．計算得出EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%的交聯密度分別為1 373,1 045,1 145,1 164,1 299 mol/m3,這也印證了上述結論．此外,從損耗因子曲線中可以發現：EP-SiO2的半高寬較EP-0%明顯增寬,且主峰左側有一肩峰,這表明SiO2改性的EP體系相容性不好；而添加SiO2@TAMPS后樣品損耗因子的峰形均為單一峰,顯示出其與EP具有良好的相容性．

圖13為不同SiO2@TAMPS/EP復合材料的三點彎曲應力-應變曲線．彎曲強度是指材料在彎曲負荷作用下斷裂或達到規定彎矩時能承受的最大應力,因此圖中各條曲線斷裂時的應力即為相應樣品的彎曲強度．EP-SiO2的斷裂應力和應變均較EP-0%的明顯下降,表明其韌性變差，這是因為SiO2與基體的相容性較差,所以EP-SiO2在受到彎曲負荷作用下在SiO2聚集處出現應力集中,較EP-0%更早發生斷裂；而添加SiO2@TAMPS后,樣品的彎曲強度和斷裂伸長率隨著其添加量的增加而增加，這表明經TAMPS改性后的SiO2@TAMPS粒子與EP的相容性提高,受到彎曲負荷作用時具有更好的韌性．

圖13　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復合材料的三點彎曲應力-應變曲線Fig.13 The three-point blending stress-strain curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

3　結　論

本研究發展了一種界面修飾法,從SiO2納米粒子、THPS和對苯二胺出發,合成了SiO2@TAMPS核殼結構阻燃劑．聚合物的TAMPS殼層有效地增強了阻燃劑與EP的相互作用,且SiO2@TAMPS/EP復合材料的Tg、Tmax、LOI和殘炭率均高于EP-SiO2和純EP．當SiO2@TAMPS添加量為2%時,LOI值可達30.3%,垂直燃燒等級為V-0級．研究結果表明,阻燃劑增加了殘炭的石墨化程度,使炭層在高溫下更穩定；SiO2對EP機械性能有損害,而SiO2@TAMPS則增強了SiO2與EP的界面作用,起到了物理交聯點的作用,進而提高了EP的機械性能．

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