磷硅元素改性氧化石墨烯的制備及其阻燃改性環氧樹脂的應用

侯培鑫,何鍇慰,李紀錄,曹　杰,陳國榮,許一婷,戴李宗

(廈門大學 材料學院,福建省防火阻燃材料重點實驗室,福建 廈門 361005)

環氧樹脂(EP)因擁有耐腐蝕、耐黏結和良好的絕緣性等特點，被廣泛用于基礎設施建設、船舶和海洋工業、建筑工業、絕緣材料、LED封裝等諸多行業[1]．然而,EP的極限氧指數(LOI)僅為19.8%左右,屬于易燃材料,這極大地限制了EP的應用．為了提高EP的阻燃性,人們研發了大量的阻燃劑，但是大部分阻燃劑當添加量較大時,往往會導致環氧基體機械性能弱化[2-5]．

石墨烯具有sp2雜化形成的C—C鍵相互連接形成的二維蜂巢狀晶格結構,具有高導電、高導熱、高比表面積等諸多特性[6-8],自2004年被英國曼徹斯特大學Geim課題組[9-11]發現以來,受到了國內外的重視．已有研究表明,石墨烯及其衍生物可以在不影響甚至提高聚合物機械性能的同時,提高聚合物的熱穩定性、延遲著火點時間、抑制火焰傳播和減小熱釋放速率,具有環境友好性及低添加量高阻燃效率的優點[12]．然而,石墨烯與聚合物直接復合時分散性較差,無法充分發揮其功效,需進一步改性．氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的前驅體,具有二維材料許多優秀性能的同時,還攜帶了大量的羥基、羧基和環氧基團,為石墨烯的改性提供了便利．

目前,常見的阻燃改性元素有鹵素、磷、硅、氮等．鹵素由于在燃燒過程中會產生有毒物質,因此被世界衛生組織(WHO)和許多國家禁止使用．9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因含有P—H鍵，非常容易和聚合物中常見的環氧鍵、不飽和鍵等反應,成為一種重要的含磷阻燃劑而被廣泛使用．Liao等[13]將GO和DOPO通過共價鍵連接在一起制備了DOPO-GO,并加入到EP中,有效提高了體系的阻燃性;然而,GO本身含有的大量含氧基團以及DOPO中的磷氧基團都具有熱不穩定性,導致復合材料的熱穩定性降低．硅元素易在聚合物表面形成二氧化硅層,可阻止聚合物在熱分解時產生的可燃揮發物進入到燃燒區,因此具有凝聚相阻燃的功效．Wang等[14]將帶氨基的倍半硅氧烷(POSS)與GO通過共價鍵連接在一起,制備了硅元素改性的氧化石墨烯OapPOSS-GO;熱重分析(TGA)數據顯示,OapPOSS-GO/EP的起始分解溫度(Td)較EP提高了43 ℃,最高熱釋放率從1 348 kW/m降低到730 kW/m,總熱釋放量指數從87.1 MJ/m降低到65.1 MJ/m,總煙釋放量指數從3 246 m2降低到2 256 m2,平均質量損失率指數從0.177 g/s降低到0.121 g/s,證明硅元素的引入能夠提高材料的熱穩定性．Song等[15]研究表明,添加10%(質量分數)左右的磷硅阻燃劑可使EP的熱釋放速率峰值由1 605 kW/m2降低到1 378 kW/m2,LOI值從20.2%升高到28.9%,阻燃效果顯著．趙春霞等[16]首先用DOPO與乙烯基封端硅氧烷反應制備了磷硅低聚物(DMS-DOPO),然后把DMS-DOPO與Hummers方法制備的GO在EP體系中協同阻燃;結果顯示,DMS-DOPO和GO協同后使EP燃燒過程中形成內部結構疏松多孔、外表致密的膨脹炭層,提高了EP的阻燃性能，但由于GO和DMS-DOPO是非共價鍵混合,導致EP的Td降低了約30 ℃,熱穩定性降低．因此,研究一種在維持EP熱穩定性和熱機械性能的同時提高其阻燃性的新型阻燃劑是十分必要的．

本研究采用改進Hummers法[17]制備GO,通過共價鍵接枝DOPO與硅烷偶聯劑基團,制備了磷硅元素協同改性的GO(KDGO),并將其均勻地分散在EP中,進一步研究了KDGO改性EP的阻燃性、熱穩定性和動態熱機械性能．

圖1　DGO的合成路線Fig.1 Synthetic route of DGO

1　實驗部分

1.1　原　料

鱗片石墨(325目)購自青島華泰能源科技有限公司．DOPO、硅烷偶聯劑(型號:KH560)、濃硫酸(質量分數為98%)、濃磷酸(質量分數為98%)、高錳酸鉀、雙氧水(質量分數為30%)、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司．EP(型號:E51)購自江蘇三木集團有限公司．

1.2　試樣制備

1.2.1改進Hummers法[17]制備GO粉末

將120 mL濃硫酸和13 mL濃磷酸在500 mL燒杯中混合,加入1 g鱗片石墨和6 g高錳酸鉀,在50 ℃下攪拌12 h．然后把得到的產物置于冰浴中,緩慢滴加30%雙氧水，使多余的高錳酸鉀全部反應,至沒有氣體出現為止．離心后取下層分離物,經過5%(質量分數，下同)稀鹽酸洗2遍,水洗5遍,乙醇洗2遍，即得到顏色呈暗黃色的中性氧化石墨．再將其分散在去離子水中,經過18 h超聲處理,離心,取上層棕黃色液體即為GO水溶液．最后冷凍干燥24 h得到GO粉末．

1.2.2DOPO改性GO(DGO)的制備

將0.5 g GO,3 g DOPO和200 mL DMF溶劑置于裝有冷凝管和磁力攪拌子的三頸瓶中,通氮氣保護,攪拌升溫至60 ℃反應6 h,得到固體沉淀．冷卻后離心,倒去上層DMF溶劑,再用DMF洗滌3次以上以除去多余的DOPO．經冷凍干燥,得到0.37 g固體產物DGO．合成路線如圖1所示．

1.2.3KDGO的制備

將0.37 g DGO、50 mL硅烷偶聯劑、20 mL 5%稀鹽酸與150 mL乙醇置于裝有冷凝管和磁力攪拌子的三頸瓶中,通氮氣保護,攪拌升溫至50 ℃反應7 h,得到固體沉淀．冷卻后離心,倒去上層乙醇溶劑,用乙醇反復多次洗滌以除去多余的硅烷偶聯劑．經冷凍干燥,得到0.28 g固體產物KDGO．合成路線如圖2所示．

圖2　KDGO的合成路線Fig.2 Synthetic route of KDGO

1.2.4復合材料的制備

稱取一定質量的EP放入單口瓶中攪拌加熱至60 ℃,以EP質量的1%稱取GO、DGO或KDGO粉末，分別分散在丙酮溶劑后加入到EP中,加熱攪拌至均一無氣泡,或采用真空烘箱升溫脫氣直到丙酮全部除去;然后加入固化劑DDM(m(DDM)∶m(EP)=1∶4),體系升溫到90 ℃,攪拌至均一后將混合物倒入自制的鋁箔模具中.采用程序控溫烘箱固化,固化過程分3個階段:120 ℃，4 h；140 ℃，2 h；180 ℃，2 h.然后自然冷卻至室溫,分別得到1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP復合材料．在同樣的固化條件下制備純EP固化物進行比較．

1.3　測試與表征

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜測試采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀,測試條件為透射模式；制樣方法為KBr壓片法,即取少量樣品與KBr均勻混合后研細,于35 MPa下壓片30 s．

原子力顯微鏡(AFM)分析采用Nanoscope Multimode 8原子力顯微鏡，測試條件為輕巧模式;制樣方法:把樣品水溶液(若是粉末則分散在少量水中)滴到云母片的表面,自然干燥．

X射線衍射(XRD)采用Bruker-axs XRD(D8-A25)儀常溫測試，角度為5°～60°,采用Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm),功率為2.2 kW．

能譜散射譜(EDS)采用Hitachi SU-70掃描電鏡,加速電壓為5 kV，把樣品粉末粘在導電膠上噴金檢測．

TGA采用NETZSCH公司STA 409EP TGA儀,空氣或氮氣氣氛,升溫速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍為室溫至800 ℃；以質量損失5%時的分解溫度為Td,讀取700 ℃時剩余固體質量分數記為殘炭率．

動態熱機械分析(DMA)采用NETZSCH DMA 242E測試儀；樣品的制備與測定:將固化后的樣品用砂紙打磨至DMA三點彎曲規定尺寸(60 mm×10 mm×3 mm),操作頻率為1 Hz,升溫速率為2 ℃/min,測試溫度范圍為30～220 ℃．

LOI測試采用FTT0082氧指數測試儀,測定樣品引燃后保持燃燒50 mm長或燃燒時間為180 s時所需的氧、氮混合氣流中因保持燃燒需要的最低氧濃度,樣品尺寸為100 mm×6 mm×4 mm．

垂直燃燒測試采用UL 94 Horizontal/Vertical Flame Chamber測定垂直放置材料被外加火焰后的燃燒行為,樣品尺寸為125 mm×13 mm×3 mm,火焰高度為20 mm．

2　結果與討論

2.1　改性GO的結構表征

圖3　GO、DGO、KDGO的FT-IR(a)與XRD(b)譜圖Fig.3 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of GO,DGO and KDGO

GO和DGO的XRD譜圖如圖3(b)所示．同GO相比,DGO衍射峰的2θ角變大．這是因為隨著DOPO和GO上的環氧基反應,GO的氧化程度逐漸減弱,使DGO石墨化程度變大,衍射峰向2θ角變大的方向移動．同理，KDGO的XRD譜圖顯示,KDGO衍射峰的2θ角進一步變大,這是因為硅烷偶聯劑和DGO上的羧基反應,體系進一步石墨化．

用EDS分別測試了GO、DGO和KDGO的元素組成,結果如表1所示．DGO中碳質量分數從19.53%降至16.06%,降低了3.47個百分點；氧質量分數降低了11.80個百分點；而P質量分數增加到15.27%.通過FT-IR光譜證明DGO中不存在未洗凈的DOPO,說明DOPO與GO是通過共價鍵接枝在一起．在KDGO中,碳和氧的質量分數與DGO相比分別降低了1.44和15.61個百分點,硅和磷的質量分數分別為20.49%和11.83%,與FT-IR光譜協同驗證成功合成了KDGO．

表1　GO、DGO、KDGO中各元素的質量分數

圖4為GO、DGO和KDGO的AFM分析結果．圖4(a)和(d)顯示GO的片層厚度約1 nm,單層石墨烯厚度只有0.34 nm,由于單層GO表面含有含氧官能團,因此厚度增加到1 nm[19],可以證明用于改性的GO為單層或少層結構．經過DOPO改性后,如圖4(b)和(e)所示,DGO的片層厚度約2 nm,這是因為GO上的環氧基位于GO表面,當DOPO通過與環氧基反應接枝在GO表面時,直接導致GO片層從1 nm增長至2 nm．與DGO相比，KDGO的片層厚度只增加約0.3 nm(圖5(c)和(f)),這是因為硅烷偶聯劑是通過與羧基反應接枝在GO片層上,而GO片層只在邊緣存在羧基[20],所以不會明顯增加片層的厚度．

2.2　復合材料的熱穩定性能

采用TGA分別對純EP固化物和復合材料的熱穩定性進行表征,圖5為相應的TGA和微商熱重(DTG)曲線,相關取值如表2所示．

在氮氣氣氛下,純EP固化物及復合材料主要表現為一步分解過程．與純EP固化物相比,1%GO/EP的起始分解溫度Td和最大分解溫度Tmax都在降低,這是因為GO帶有含氧基團,具有熱不穩定性,當把GO加入到EP時復合材料的熱性能變得不穩定;而GO的加入使殘炭率從17.35%提高到23.66%,說明GO可促進炭層的形成,阻止復合材料進一步燃燒而起到阻燃作用．當加入DGO后,1%DGO/EP的Td和Tmax進一步降低,這是因為DGO上含有不穩定的磷氧基團,使復合材料的熱穩定性進一步降低;然而,隨著DOPO基團的引入，復合材料的殘炭率從23.66%提高到26.27%,此時DOPO基因發揮催化成炭作用,阻止復合材料進一步燃燒而起到阻燃作用．隨著硅烷偶聯劑基團的引入,1%KDGO/EP的Td較1%DGO/EP增大,這是因為引入的硅元素能夠提高材料的熱穩定性,1%KDGO/EP的熱穩定性能比1%DGO/EP的好;此外,1%KDGO/EP的殘炭率進一步增至27.45%,可見在磷硅元素與GO的協同作用下,進一步提高了體系的阻燃作用．

圖4　GO (a,d)、DGO (b,e)和KDGO (c,f)的AFM照片及相應尺寸曲線Fig.4 AFM images and size curves of GO (a,d),DGO (b,e)和KDGO (c,f)

在空氣氣氛下,純EP固化物主要表現為兩個階段的分解過程．純EP固化物的Td為282 ℃,加入GO后Td提高到285 ℃,且兩個階段的Tmax也略微提高,這是因為在空氣氣氛下,GO上的含氧官能團與氣氛中的氧氣相比顯得微不足道,GO更多發揮的是石墨烯的熱穩定性能,因此增加了復合材料在空氣中的熱穩定性．但是加入DGO后,Td和兩個階段的Tmax均降低,與氮氣氣氛下表現出一致的趨勢,這是因為DGO上存在不穩定的磷氧基團而導致熱穩定性能下降．在空氣或氮氣氣氛下,加入KDGO后復合材料的Td均比加入DGO有所提高,是因為硅元素的引入提高了材料的熱穩定性．然而,和氮氣氣氛下不同的是,空氣氣氛下1%KDGO/EP兩個階段的Tmax均比1%DGO/EP的低,這是由于溫度過高,通過側鏈接枝的硅烷偶聯基團變得不穩定,很容易發生分解而導致Tmax的降低．兩種氣氛下的殘炭率變化規律相同,隨著GO、DGO、KDGO的加入,殘炭率逐漸提高．

2.3　復合材料的動態熱機械性能

分別對純EP固化物和復合材料進行DMA測試,得到的DMA曲線如圖6所示．tanδ曲線峰值溫度即玻璃化轉變溫度(Tg),純EP固化物、1%GO/EP和1%DGO/EP三者的Tg值相近,而1%KDGO/EP的Tg值則明顯高于以上三者,這是因為KDGO上引入的硅烷偶聯劑中的環氧基能夠參與EP的固化,從而使交聯密度增大,Tg值也隨之增大．

模量可以衡量材料抵抗形變的能力,模量越大說明材料越難發生變形且剛度較大．其中儲能模量(E′)代表的是彈性成分,而損耗模量(E″)代表的是黏性成分．取190 ℃的儲能模量為橡膠態儲能模量(E′(190 ℃)),可用于評價環氧固化物的交聯密度大小[21]．加入GO后,復合材料的E′(190 ℃)比純EP固化物高,這是因為GO與EP之間的非共價鍵相互作用,起到物理交聯點的作用,同時GO上的反應性官能團也能參與EP的固化,所以可以提高復合材料的E′(190 ℃)．而加入DGO后復合材料的E′(190 ℃)迅速下降,這是因為DOPO基團的引入減少了反應性官能團的數量,削弱了GO與EP間的相互作用．加入KDGO后,復合材料的E′(190 ℃)又迅速升高,其數值同1%GO/EP的相當,這是因為KDGO中有來自硅烷偶聯劑基團的環氧基,能參與EP的固化,以共價鍵形式引入交聯網絡,所以導致E′(190 ℃)再度上升．

圖5　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP分別在氮氣和空氣下的TGA(a,c)和DTG(b,d)曲線Fig.5 TGA (a,c) and DTG (b,d) curves of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP in N2 and air atmosphere respectively

表2　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的熱分析數據

Tab.2　Thermal analysis data of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP

樣品氮氣氣氛空氣氣氛Td/℃Tmax/℃殘炭率/%Td/℃Tmax1/℃Tmax2/℃殘炭率/%EP35838617.352823035690.881%GO/EP34038223.662853045710.931%DGO/EP32837526.272803025611.201%KDGO/EP34137527.452843005511.61

注：Tmax1和Tmax2分別表示第1階段和第2階段的最大分解溫度.

損耗模量表征黏性成分,可用tanδ來表征材料相對黏性阻尼的能力,tanδ越小交聯密度越大．從圖6可以看出，1%DGO/EP的tanδ值最大,其次是純EP固化物,1%GO/EP的tanδ值相對較小,1%KDGO/EP的tanδ值最低．這說明DGO的加入會降低體系的交聯密度,從而影響動態熱機械性能,而KDGO上帶有的大量環氧基,提高了EP的交聯密度,使動態熱機械性質得到恢復甚至提高．這一變化趨勢與之前橡膠態儲能模量體現的規律一致．

圖6　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的的儲能模量(a)和tan δ曲線(b)Fig.6 The storage modulus (a) and tan δ curves (b) of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP

2.4　復合材料的阻燃性能

純EP固化物與復合材料的阻燃性能相關數據如表3所示．加入GO后復合材料的LOI值提高不明顯,并且在垂直燃燒測試時發生滴落現象,這是因為GO表面含有大量含氧官能團,在燃燒過程中會發生放熱還原反應,GO會還原成石墨烯,這是一個助燃反應，而還原的石墨烯會形成炭層又有助于阻燃,如此就會使阻燃性能降低很多．然而,1%DGO/EP的LOI值較1%GO/EP和純EP固化物有明顯提高,而且在垂直燃燒測試時未發生滴落現象,這是因為隨著DOPO和GO表面的含氧官能團反應,石墨化程度逐漸變大,氧化程度逐漸降低,助燃反應效果減弱,再加上磷元素的加入,使阻燃性能提高了．1%KDGO/EP的LOI值最高,是因為隨著硅烷偶聯劑基團和GO上的羧基反應,GO的石墨化程度進一步提高,助燃現象減弱,再加上硅元素和磷元素協同阻燃,提高了復合材料的阻燃性能．

表3　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的阻燃性能數據

3　結　論

通過兩步法,在GO上共價接枝DOPO與硅烷偶聯劑,并將其添加到EP中進行阻燃改性,制備了KDGO/EP復合材料．結果表明,硅元素的引入能夠有效地改善由GO中的含氧官能團以及DOPO中的磷氧基團導致的熱穩定性下降問題,提高復合材料的殘炭率和阻燃性,而硅烷偶聯基團上的環氧基作用可增加復合材料的動態熱機械性能．僅添加質量分數為1%的KDGO就可增強復合材料的阻燃性能和動態熱機械性能,具有一定的實際應用價值．

參考文獻：

[1] HU J H,SHAN J Y,WEN D H,et al.Flame retardant,mechanical properties and curing kinetics of DOPO-based epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability,2014,109:218-225.

[2]MORGAN A B,GILMAN J W.An overview of flame retardancy of polymeric materials:application,technology,and future directions [J].Fire and Materials,2013,37 (4):259-279.

[4]SALMEIA K A,GAAN S.An overview of some recent advances in DOPO-derivatives:chemistry and flame retardant applications [J].Polymer Degradation and Stability,2015,113:119-134.

[5]MA S Q,LIU X Q,JIANG Y H,et al.Synthesis and properties of phosphorus-containing bio-based epoxy resin from itaconic acid [J].Science China Chemistry,2014,57(3):379-388.

[6]PARK S,AN J,JUNG I,et a1.Colloidal suspensions of highly reduced graphene oxide in a wide variety of organic solvents[J].Nano Letters,2009,9(4):1593-1597.

[7]VICULIS L M,MACK J J,KANER R B.A chemical route to carbon nanoscrolls[J].Science,2003,299(5611):1361-1362.

[8]LI M,LI Y,ZHOU Z,et a1.Ca-coated boron fullerenes and nanotubes as superior hydrogen storage materials[J].Nano Letters,2009,9(5):1944-1948.

[9]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[10]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Two-dimensional gas of massless dirac fermions in graphene[J].Nature,2005,438(7065):197-200.

[11]GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature Materials,2007,6(3):183-191.

[12]HIGGINBOTHAM A L,LOMEDA J R,MORGAN A B,et al.Graphite oxide flame-retardant polymer nanocomposites[J].ACS Appl Mater Interfaces,2009,1(10):2256-2261.

[13]LIAO S H,LIU P L,HSIAO M C,et al.One-step reduction and functionalization of graphene oxide with phosphorus-based compound to produce flame-retardant epoxy nanocomposite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(12):4573-4581.

[14]WANG X,SONG L,YANG H,et al.Simultaneous reduction and surface functionalization of graphene oxide with POSS for reducing fire hazards in epoxy composites[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(41):22037-22043.

[15]SONG S Q,MA J J,CAO K,et al.Novel efficient halogen-free flame retardant system based on phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Polymer Degradation and Stability,2014,99:43-52.

[16]趙春霞,鄧利民,黃志宇,等.氧化石墨烯與Si-P低聚物在環氧樹脂中的協同阻燃作用[J]高分子學報,2015(4):382-389.

[17]MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved synthesis of garphene oxide[J].ACS Nano,2010,4(8):4806-4814.

[18]PERRET B,SCHARTEL B,ST?? K,et al.Novel DOPO-based flame retardants in high-performance carbon fibre epoxy composites for aviation [J].European Polymer Journal,2011,47(5):1081-1089.

[19]STANKOVICH S,DIKIN D A,DOMMETT G H,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2006,442(7100):282-286.

[20]LERF A,HE H Y,FORSTER M,et al.Structure of graphite oxide revisited [J].J Phys Chem B,1998,102(23):4477-4482.

[21]XU W H,WIRASAPUTRA A,LIU S M,et al.Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based co-curing agent[J].Polymer Degradation and Stability,2015,122:44-51.