輻照條件下Zr-Nb二元合金的相圖計算

王翠萍,李林陽,盧　勇,郭毅慧,劉興軍

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

在核反應堆中,核燃料芯塊外面的包殼作為核燃料的保護層[1],受到強烈的輻照、高溫、高壓以及腐蝕等作用[2-3],對核反應堆的正常運行具有非常重要的影響．Zr合金因具有高溫下強度高,中子吸收截面小和加工性能較好等優點[4],已被廣泛地用作反應堆的包殼材料[1-5]．Nb是Zr基包殼材料的重要添加元素,其熱中子吸收截面小,能削弱碳、氮、鋁等雜質對合金抗腐蝕性能和力學性能的有害作用,強化Zr合金的同時降低Zr合金的吸氫量[6-7],因此Zr-Nb合金是一種重要的包殼材料．

包殼材料在核反應堆中使用時必然會受到離子、中子或電子等輻照的影響,而由能量粒子引起的輻照效應不僅能在一定程度上加速相變的進行,還可能改變相的穩定性[8]．Turkin等[9]應用一個描述輻照下相位穩定性改變的模型,利用相干和非相干析出物的穩定性標準差,研究了在不同輻照條件下Zr-Nb相圖中富Zr側的變化，結果表明,在輻照條件下,共析反應(βZr) ? (Nb)+(αZr)的反應溫度會降低．這個結果無法用傳統的熱力學平衡相圖[10]來加以解釋．因此,研究輻照條件下Zr-Nb二元合金的相圖是十分必要的．

本研究基于文獻報道的Zr-Nb二元合金的擴散參數和已優化的熱力學參數,應用熱力學模型和輻照條件下的有效自由能模型,討論不同輻照條件對體系中缺陷濃度、自擴散系數和有效自由能的影響,計算在不同輻照條件下Zr-Nb二元合金的穩態相圖,并與熱力學平衡相圖進行詳細的比較．

1　有效自由能模型

1.1　模型介紹

Martin[11]基于Cahn-Hilliard[12]擴散方程,從擴散平衡的角度提出了一個在輻照條件下更合理的有效自由能模型．在該有效自由能模型中,將相互擴散通量看成是彈道通量和由化學勢梯度驅動的擴散通量的總和．在A-B二元系統中,原子的擴散通量可以有以下兩個表達式[11]:

J=-Mc=

(1)

(2)

(3)

摩爾吉布斯自由能Gm可以通過亞正規溶體近似求得,表達式如下:

(4)

LA,B=a1+a2T+a3TlnT,

(5)

(6)

原子遷移率M可以通過下式[11]求得:

(7)

ωb=ηreplK0.

(8)

其中:ηrepl為每次原子離位引起的原子置換數,取值范圍為1～1 000 dpa-1(dpa表示每個晶格原子的平均離位次數)[14];K0為原子的離位率,即一個原子每秒鐘發生的離位數,取值范圍通常為10-7～10-2dpa/s[15]．在本研究中,輻照的強度是通過ηrepl和K0來體現的,當輻照強度增大時,ηrepl和K0也隨之增大．

為了求出彈道自由能K,Ravishankar等[16]根據化學式的定義引入了彈道勢,再通過Gibbs-Duhem關系,將式 (6) 中的二次導數轉化成兩個一次導數的加和,即將二次積分的求解轉變成通過一次積分來進行求解:

(9)

本研究中假設Db、DA及DB不受濃度的影響,再取邊界條件K(0)=0,K(1)=0,然后通過積分得到彈道自由能K的表達式為

(10)

最終得到有效自由能Φ的表達式[11]為

Φ=Gm+K.

(11)

1.2　輻照條件下擴散系數的計算方法

溶質原子的擴散機制一般有交換機制、空位機制、間隙機制、表面擴散機制和晶界擴散機制[14],在本研究中考慮空位機制與間隙機制．因此,A原子的自擴散系數可以由下式表示:

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

其中：K0為原子離位率,Kis為間隙原子-勢阱之間的反應系數,Kiv為間隙原子-空位之間的反應系數,Kvs為空位-勢阱之間的反應系數；cs為勢阱濃度,可通過ρd=4πrvscs求得,ρd是體系中的位錯密度,在本研究中取值為1010～1016m-2[18]．Kis、Kiv和Kvs可由下式[14]求得：

表1　本研究中所使用的擴散參數

Tab.1　Diffusion data used in this study

相原子Evf/eVEif/eVEvm/eVEim/eVriv[17]/nmrvs[17]/nmris[17]/nm(βZr)Nb2.75[19]—1.21[19]0.15[19]0.690.300.30Zr0.36[23]4.032[25]0.73[23]0.55[20]0.740.300.30(αZr)Nb2.00[24]—0.26[24]0.15[19]0.690.300.30Zr1.80[21]2.89[23]1.62[22]0.55[20]0.740.300.30(Nb)Nb2.75[19]—1.21[19]0.15[19]0.690.300.30Zr0.36[23]4.032[25]0.73[23]0.55[20]0.740.300.30

圖1　(αZr)相和(βZr,Nb)相中空位的平衡濃度在不同原子離位率與位錯密度下隨溫度的變化Fig.1 Vacancy equilibrium concentrations of (αZr) phase and (βZr,Nb) phase as a function of temperature for various combinations of displacement rates and dislocation densities

(17)

其中,ris為間隙原子-勢阱之間的相互作用半徑,riv為間隙原子-空位之間的相互作用半徑,rvs為空位-勢阱之間的相互作用半徑．

因此,在輻照條件下體系中的空位和間隙原子的平衡濃度分別等于熱平衡濃度與過剩濃度之和,即:

(18)

(19)

因為在輻照誘導下會產生點缺陷,所以輻照條件下A原子的自擴散系數的表達式[14]為

(20)

同樣地,輻照條件下B原子的自擴散系數DB也可以用相似的表達式來表示．然后將DA和DB代入式(10)和(11) 中便可獲得體系中各相的有效自由能．

2　結果與討論

2.1　輻照條件下有效自由能的計算

計算Zr-Nb二元合金在輻照條件下的穩態相圖,首先要對不同輻照條件下的有效自由能進行研究．根據式 (10) 和 (20) 可知,有效自由能主要受到體系中擴散系數D、位錯密度ρd、原子離位率K0、原子置換數ηrepl、原子濃度c和溫度T的影響．

本研究所采用的熱力學參數基于Fernandez優化的結果[10],相關的擴散參數[17,19-25]如表1所示．在此基礎上,分別計算了輻照條件下(αZr) 相和(βZr,Nb)相中的空位平衡濃度隨原子離位率與位錯密度的變化情況,如圖1所示：輻照條件下的空位平衡濃度均比其熱平衡濃度大,二者在低溫下差異明顯,而高溫下則趨于一致;且隨著原子離位率的增大和位錯密度的減小,空位平衡濃度增大．

圖2是計算的在輻照條件下(αZr)相和(βZr,Nb)相中Nb原子的自擴散系數隨原子離位率與位錯密度的變化情況,其中實線表示Nb原子在無輻照下的自擴散系數 (Dth),虛線則表示在不同輻照條件下的自擴散系數．可以看出,在輻照條件下,Nb原子的自擴散系數具有與空位平衡濃度相似的變化規律,即:輻照條件下Nb原子的自擴散系數均比無輻照下的大,二者在低溫下差異明顯,而高溫下則趨于一致;且隨著原子離位率的增大和位錯密度的減小,Nb原子的自擴散系數也增大．

圖2　(αZr)相和(βZr,Nb)相中Nb原子的自擴散系數在不同原子離位率與位錯密度下隨溫度的變化Fig.2 Self-diffusion coefficients of atoms Nb in the (αZr) phase and (βZr,Nb) phase as a function of temperature at a series of displacement rates and dislocation densities

這是由于在高溫條件下,缺陷的熱平衡濃度較高,輻照誘導形成的缺陷濃度相比之下非常小,所以輻照對空位平衡濃度和Nb原子的自擴散系數在高溫下的貢獻較小;而低溫條件下的熱擴散相當緩慢,缺陷的熱平衡濃度很低,輻照使得體系中的缺陷濃度明顯增大,并逐漸超過空位的熱平衡濃度而占據主導地位,導致體系中的擴散加速．當原子離位率增大和位錯密度減小時,級聯碰撞過程更劇烈,輻照誘導的過剩空位濃度隨之增加,從而提高了體系的空位平衡濃度,促進了體系的擴散．

圖3　不同位錯密度下(βZr,Nb)相的有效自由能Fig.3 Effective free energy of the (βZr,Nb) phase with different dislocation densities

圖3是在450 K,K0=1×10-2dpa/s,ηrepl=100 dpa-1的條件下,計算的不同位錯密度對(βZr,Nb)相的有效自由能的影響．可以看出,在輻照條件下位錯密度對(βZr,Nb) 相的有效自由能影響很小，基本不變,這是由于體系中的位錯處于強重組機制,并且缺陷重組足以超過缺陷湮沒的作用,即相比于在勢阱處湮沒,缺陷更傾向于相互復合．這可以通過在Sizmann′s方程[17]中比較缺陷重組與缺陷湮滅的分數來得到證明．因此本研究為了簡便計算,將位錯密度ρd設為定值3×1013m-2．

圖4(a)～(c)是計算的(βZr,Nb) 相的有效自由能隨溫度、原子離位率和原子置換數的變化情況．由圖可知：與無輻照條件相比，(βZr,Nb)相的有效自由能在輻照條件下會出現降低的現象,隨著原子離位率和原子置換數的增大,有效自由能降低,這是由于在輻照條件下存在彈道自由能K,K會隨著原子離位率和原子置換數的增大而增大,導致有效自由能的降低;低溫下(βZr,Nb) 相的有效自由能的降低幅度比高溫下的大,說明在低溫條件下輻照對有效自由能的影響比在高溫條件下更為顯著．

(a)中實線為無輻照條件下，虛線為輻照條件下，K0=1×10-2 dpa/s.圖4　計算的(βZr,Nb)相的有效自由能隨溫度(a)、原子離位率(b)和原子置換數(c)的變化Fig.4 Calculated effective free energy of the (βZr,Nb) phase with different temperatures(a),displacement rates(b) and atomic displacement numbers (c)

2.2　輻照條件下的相圖計算

根據最小自由能原理和公切線法則,計算了(βZr,Nb) 相在不同原子離位率下的溶解度間隙(圖5)，并比較了Zr-Nb二元合金在不同輻照條件下的穩態相圖(圖6)．

從圖5中可以看出：在輻照條件下,高溫部分(βZr,Nb) 相的溶解度間隙并未出現明顯變化,即(βZr,Nb)?(βZr)+(Nb);而在低溫部分,溶解度間隙從開口狀逐漸轉變成一個完全閉合的區域，且隨著原子離位率的增大,閉合區域的低溫臨界溫度越高,這個兩相分離的閉合區域越小．從圖6可以看出：在高溫部分輻照條件下的穩態相圖與熱力學平衡相圖基本一致；但在低溫部分兩者卻出現明顯的區別，在輻照條件下,穩態相圖的低溫區域出現了連續固溶的(βZr,Nb) 相,從而出現了一個低溫包析反應(αZr)+(Nb)?(βZr,Nb)．

圖5　不同原子離位率下(βZr,Nb)相的溶解度間隙Fig.5 Miscibility gap of the (βZr,Nb) phase under different displacement rates

計算得到的Zr-Nb二元合金中的不變系反應結果如表2所示:在輻照條件下,共析反應(βZr) ? (Nb)+(αZr)的溫度出現小幅度的降低,這與Turkin等[9]的計算結果一致;此外,在輻照條件下,Zr-Nb二元合金的穩態相圖中出現了一個低溫包析反應和兩相分離反應,當原子離位率和原子置換數增大時,即當輻照強度增大時,低溫包析反應的溫度會隨之升高,(βZr,Nb)相的相區也隨之增大,這與前文中在低溫條件下輻照對有效自由能的影響比在高溫條件下更為顯著的結論相印證．

圖6　Zr-Nb二元合金的熱力學平衡相圖與輻照條件(K0=10-4dpa/s,ηrepl=100 dpa-1)下穩態相圖的比較Fig.6 Comparison between the thermodynamic equilibrium phase diagram and the steady-state phase diagram of the Zr-Nb binary alloy under K0=10-4dpa/s and ηrepl=100 dpa-1

表2　Zr-Nb二元合金中的不變系反應

Tab.2　The invariant reactions in the Zr-Nb binary alloy

反應類型x(Zr)/%(βZr)(Nb)(αZr)(βZr,Nb)T/KK0/(dpa·s-1)ηrepl/dpa-1共析反應81.297.89[10]99.28[10]893.01[10]0 (βZr)?(Nb)+(αZr)81.287.8999.26892.851×10-410081.257.8999.23892.591×10-310081.197.8999.14892.111×10-210081.277.8999.27892.811×10-210包析反應4.0799.9990.13350.951×10-4100(Nb)+(αZr)?(βZr,Nb)6.1399.9989.44387.861×10-31008.9899.9988.71429.321×10-21004.2399.9990.10352.581×10-210高溫臨界點41.32[10]1250[10]0 (βZr,Nb)?(βZr)+(Nb)41.311250.021×10-410041.301250.051×10-310041.281250.101×10-210041.311250.031×10-210低溫臨界點25.34299.851×10-4100(βZr,Nb)?(βZr)+(Nb)25.04327.851×10-310029.72364.771×10-210029.33298.311×10-210

3　結　論

本研究應用熱力學模型和輻照條件下的有效自由能模型,對包殼材料Zr-Nb二元合金在輻照條件下的穩態相圖進行了計算,研究了不同輻照強度對其穩態相圖的影響．結果表明:在輻照條件下,Zr-Nb合金穩態相圖的高溫部分與熱力學平衡相圖基本一致,在低溫區域則出現了連續固溶的(βZr,Nb) 相,從而出現了一個低溫包析反應(Nb)+(αZr)?(βZr,Nb),且隨著輻照強度的增大,低溫包析反應的溫度升高,(βZr,Nb)相的相區也隨之增大，即由于輻照的作用,原本在高溫時穩定存在的(βZr,Nb)相也能在低溫時穩定存在．該研究結果可為包殼材料的合金設計提供理論基礎．

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