克拉瑪依風城油田稠油低溫氧化過程

徐世貴 劉月娥 鄔國棟 高連真 付靜靜 徐向紅

1.新疆大學化學化工學院；2.新疆大學煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室；3.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院

新疆油田超稠油資源豐富，在原油開發中占據重要地位，但開采過程中出現減產顯著、穩產難等問題［1-2］?？死斠里L城區稠油本身具有膠質含量高的特性，隨著開采的不斷深入，部分油井出現吞吐效果變差、含水率升高，油田產出量逐漸減少，轉換開采方式成為目前急需解決的問題［3-4］。

火燒油層技術具有成本低廉、驅油率高、適用范圍較廣等優點，被認為是稠油油藏采油方法中最高效、經濟的潛力技術之一，受到國內外眾多專家學者的重視與研究［5-9］?？諝庾⑷胗筒睾蟀l生低溫氧化反應，反應中大部分氧氣被消耗掉，同時生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體。這些氣體與煙道氣成分相似，可以起到煙道氣驅油的效果［10］。注入的熱空氣使油層溫度升高，有利于原油-空氣氧化反應的進行［11-13］。在低溫氧化過程中，稠油組成會發生變化，稠油性質也隨之發生一些變化，稠油能否被采出，與稠油自身組成和化學性質有關。因此，對于反應前后稠油的成分變化研究有重要意義［14-15］。

對克拉瑪依風城稠油油樣進行了基本理化性質分析，并對火燒油層過程中的低溫氧化階段進行模擬研究。對反應前后的油品性質、氣體產物特性進行了初步評價，為稠油油藏注氣工藝的油藏數值模擬提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗儀器：DZKW-S-5型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫療儀器有限公司；CJF-0.1L型反應釜（電腦及數據采集軟件），大連通達反應釜廠；氣相色譜，北分瑞利分析集團有限公司；VEETEX-70紅外光譜儀，德國Bruker公司；S-4800型掃描電鏡，日本Hitachi公司。

1.2 實驗方法

稠油密度依照GB/T 2013—2010《液體石油化工產品密度測定法》測定；稠油黏度采用NDJ-79黏度計測定；參照NB/SH/T 0509—《石油瀝青組分測定法》，對風城稠油進行族組分（SARA）分離。稠油-空氣低溫氧化實驗裝置如圖1所示，將油樣裝入高壓反應器內，充入空氣至設定壓力，設定實驗溫度，AIDCS測控軟件記錄實驗過程壓力、溫度和時間變化。本實驗在反應初壓為8 MPa、反應時長為4 h條件下，以溫度為變量（80～250 ℃）分別討論6個溫度點下的低溫氧化反應特征。對低溫氧化反應后樣品進行油品性質、紅外光譜（IR）、SARA、氣體（O2、CO、CO2、N2、CH4）檢測與分析。

圖1 低溫氧化實驗裝置Fig.1 Device for low temperature oxidation experiment

2 實驗結果與討論

2.1 稠油油樣的基本性質

稠油油樣的基本性質見表1。油樣的密度為966.7 kg/m3，黏度為1 130 mPa·s，屬于普通稠油（亞類 I-2），適宜熱采［16］；族組分（SARA）分析結果顯示，試樣中含有的重組分較多，約占總組分的50%，易于形成以瀝青質為核心、膠質為分散介質的膠體體系。

2.2 產物性質及組成變化

2.2.1 油品性質的變化 低溫氧化反應后油品性質變化見表2。由表可知，隨著實驗溫度的升高，油品密度略有增加，966.7 kg/m3增加至986.8 kg/m3，增加了2%。低溫氧化反應主要為加氧反應和部分側鏈的裂解，氧化后的原油組分趨向于重質化，故試樣密度略有增加，但密度增加較小，對石油的井下開采基本無影響。黏度在整個溫度范圍內表現為增加。低溫氧化溫度區間內，溫度小于100 ℃和溫度大于200 ℃時黏度增加較為緩慢，在100～200 ℃設定實驗溫度范圍內，黏度增加顯著，占黏度總增量的80%。這與文獻［17］的報導相符。主要在低溫氧化反應狀態下，會產生大量的瀝青質和膠質，引起原油流動性降低。

表1 稠油基本性質和組成Table 1 The basic nature and compositions of heavy oil

表2 低溫氧化反應后油品性質變化Table 2 Change of oil properties after low temperature oxidation reaction

2.2.2 IR分析 不同溫度條件下油樣IR譜圖如圖2所示。由圖2可知，油樣在波數為3 330 cm-1左右出現的是小而寬的-OH基團特征峰，在2 925 cm-1、2 850 cm-1、1 465 cm-1、1 378 cm-1處出現的是-CH3和-CH2-的振動吸收峰，在1 611 cm-1處為C=C伸縮振動峰，在650～800 cm-1出現芳烴、苯環特征峰，說明油樣本身主要以烷烴、芳烴等物質組成。試樣在80 ℃反應前后官能團基本無變化，認為未發生低溫氧化反應，這與黏度與密度的測試結果基本一致。溫度為100 ℃后，含氧官能團出現了明顯變化，主要表現為-OH、-C=O和脂肪醚類官能團峰位的增強吸收，認為是試樣開始發生低溫氧化反應導致了含氧官能團的吸收強度增強和吸收類型增加。200 ℃條件下，C-O-C吸收峰明顯，說明在200 ℃處低溫氧化使試樣發生了質的變化。而250 ℃反應條件下的C-O-C基本無吸收，說明C-O-C鍵不穩定，但試樣在250 ℃反應后仍然是-C=O官能團特征峰比-C=C-特征峰的吸收強度更強。有文獻表明［18］，反應在200 ℃條件下原油會發生裂解反應，主要表現為側鏈的斷裂，而C-O-C是弱鍵，故認為其消失為加氧反應所附帶的裂解反應。

圖2 油樣反應前后的IR譜圖Fig.2 IR spectrum diagram before and after the reaction of oil samples

2.2.3 SARA分析 對氧化產物進行組分分離，研究溫度對組分變化的影響。圖3所示為不同溫度條件下試樣與空氣發生低溫氧化反應前后的族組分組成。

圖3 試樣低溫氧化反應后族組分變化規律Fig.3 Change laws of group compositions after low temperature oxidation reaction

由圖3可知，油樣在80 ℃前并未發生低溫氧化反應，該結果與密度、黏度及紅外測試分析結果一致。由圖中數據可以看出，油樣在低溫下（小于120℃）飽和分（Sa）和芳香分（Ar）含量基本不變，而膠質（Re）和瀝青質（As）含量略有增加。隨著反應溫度的升高，飽和分和芳香分組分開始降低。這些現象說明，低溫的時候可能是輕質組分中的飽和分參加反應，150 ℃芳香分也開始參加反應。177 ℃之后，膠質含量減少，瀝青質含量一直呈增加趨勢。

當溫度進一步升高，重質組分（膠質和瀝青質）也會參加反應使得其含量下降。同時，低溫氧化過程中也伴隨著膠質和瀝青質的生成，另一方面膠質（Re）又發生了明顯的縮合反應，因此膠質呈現先增加后減少的趨勢，瀝青質呈現增加的趨勢。但當溫度升至200 ℃后，空氣與原油反應，油樣中飽和分、芳香分含量降低及膠質、瀝青質增加都不明顯。250℃時，飽和分（Sa）和芳香分（Ar）有上升趨勢，但瀝青質（As）增加更為明顯。瀝青質含量過多會導致稠油原有膠體體系的破壞，促使焦炭反應的發生。結焦物的SEM圖如圖4所示，結焦后原油品質變差。因此，注氣采油的低溫氧化階段溫度宜控制在200 ℃左右。另外，由試樣四組分元素分析可知［16］，O元素主要存在于膠質和瀝青質中，瀝青質較膠質不飽和度更高。而膠質和瀝青質為重組分，重組分越多，相同溫度下體系黏度越高，這與上述黏度結論相符。

圖4 250 ℃低溫氧化反應后結焦物的SEMFig.4 SEM of coke after low temperature oxidation reaction at 250 ℃

2.2.4 低溫氧化反應前后氣體組分變化 油樣低溫氧化反應后氣體組成，如圖5所示。

圖5 試樣低溫氧化反應后氣體組成變化Fig.5 Change of gas compositions after low temperature oxidation reaction

由圖5可知，隨著實驗溫度的升高，N2含量變化較小，整體在80%；O2含量在100 ℃后快速降低，說明溫度升高有利于提高O2的轉化率，使體系中較多的O2參與油樣的低溫氧化過程。在150～200 ℃O2含量消耗較快，說明原油此時活性較強，氧化反應速率較快。200 ℃后O2含量消耗減慢，氧化反應速率降低，說明繼續升高溫度對促進氧化反應效果不明顯。測試結果說明，空氣與原油發生了低溫氧化反應，氧氣消耗的同時，產生了少量CO（不完全燃燒產物）、CO2和CH4（稠油輕烴揮發）。177 ℃后，O2含量的降低主要是因為生成了CO2。在177～200 ℃溫度范圍內CO增加明顯，200 ℃以后增長率降低，且CO2含量明顯增高，與CO轉化成CO2有關。

2.3 反應焓的計算

不同溫度、壓力下，原油與空氣會發生低溫氧化或高溫氧化，通常用式（1）～式（7）描述原油中烴類氧化過程，反應焓的計算通過反應過程中消失與生成的化學鍵來計算，該法計算與實驗結果非常接近。其反應焓如表3所示［19］。

表3 各類型反應焓結果Table 3 Results of various reaction enthalpies

實驗過程產生CO較少且不穩定，因此，以最終產物CO2含量進行推導與計算。以100 ℃和200 ℃氧化反應的氣體組成結果為例：假定空氣組成總量為100 mol，計算該條件下每消耗1 mol O2產生的熱量。反應前后氣體組成見表4，試樣低溫氧化反應后放熱情況見表5。

表4 100 ℃、200 ℃時試樣低溫氧化反應前后氣體組成結果Table 4 Gas compositions of the sample before and after low temperature oxidation reaction at 100 ℃ and 200 ℃

表5 100 ℃、200 ℃時試樣低溫氧化反應后放熱情況Table 5 Thermal discharge of the sample after low temperature oxidation reaction at 100 ℃ and 200 ℃

結合表4和表5可知，100℃氧化反應的總耗氧量為0.39 mol，總放熱量為152.7 kJ，平均放熱量為391.54 kJ/mol。200℃時反應總耗氧量為13.67 mol，總放熱量為5 749.16 kJ，每消耗1 mol O2平均放熱量為420.58 kJ。溫度對稠油氧化反應發生的類型和產物有重要影響，溫度越高，O2的消耗越完全，氧化反應程度越徹底，平均放熱量越多。在油井采油注氣開采可使油層達200 ℃左右，每消耗1 mol O2平均放熱量約391.54～420.58 kJ。

2.4 低溫氧化歷程推斷

綜合反應前后物質變化及反應焓的計算過程分析，對試樣低溫氧化反應過程作如下推測。第一階段 （＜100 ℃）：發生物理變化，主要是試樣→重質化樣品+輕烴揮發+水分蒸發，試樣基本物性與氣相結果均無明顯變化。第二階段 （100～177 ℃）：主要是輕烴氧化，此過程中O2含量減少，且IR結果顯示-C=O特征峰吸收強度逐漸增強，并伴隨脂肪醚鍵產生。SARA反映出芳烴的降低與膠質的增強，即芳烴+O2→膠質+ CO2+CO+H2O。第三階段 （177～250 ℃）：重質化與炭化，此階段O2含量下降速率最快，反應強烈。從SARA分析角度，即輕組分→重組分，膠質+O2→焦炭+瀝青質+輕質化組分+CO2+CO+H2O，瀝青質+ O2→焦炭+膠質+CO2+CO+H2O，焦炭+ O2→CO2+ H2O。從反應釜內上層取樣時上層塊狀物質在200～250 ℃明顯增加。

3 結論

（1）克拉瑪依風城稠油屬于普通稠油（亞類 I-2），適合熱采。低溫氧化過程中原油族組分含量發生變化。反應后組分活性強弱為芳香分＞飽和分＞膠質，同時低溫氧化使稠油的黏度增加。250 ℃低溫氧化反應表現出瀝青質組分明顯增加，有焦炭產生。因此，注氣采油的低溫氧化階段宜控制在200 ℃左右。

（2）克拉瑪依風城油田稠油具有良好的低溫氧化性能，一定量氧氣被消耗，一部分轉化為醚、酮等含氧類物質，另一部分則生成CO2、CO等氣體。根據氧化反應前后鍵能變化，消耗l mol氧氣所產生的熱量為391.54～420.58 kJ。

（3）低溫氧化過程可概述為3個階段：第1階段主要為物理變化，第2階段為輕烴氧化為含氧類物質，第3階段為過氧化物質又發生氧化與縮合反應產生氧化物、焦炭、CO、H2O、CO2。