氣相緩蝕劑在原油儲罐氣相區的防腐蝕性能

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(1. 中國石油大學(華東) 理學院,青島 266580; 2. 天津大學 電氣自動化與工程學院，天津 300072)

隨著原油含水量的不斷升高和注CO2、O2等三次采油技術的推廣，原油品質逐漸劣化，腐蝕性介質含量逐漸升高[1]。由于原油中水、酸性氣體的揮發，在原油儲罐頂部形成了類似于潮大氣腐蝕的氣相空間，原油儲罐的罐頂會造成嚴重的腐蝕，這對原油的安全存儲和人員的安全作業造成了重大影響[2-4]。因此，有必要研究原油儲罐氣相區的防腐蝕措施。

添加氣相緩蝕劑是一種有效的防腐蝕方法，具有操作簡單、見效快、成本低、適用性強等優點，在機械、軍工、石油石化、電力、建筑等領域已得到廣泛應用[5-7]。張大全等[8]評價了苯甲酸嗎啉鹽氣相緩蝕劑的緩蝕性能，發現該氣相緩蝕劑的緩蝕性能優于常用氣相緩蝕劑的，且毒性低。邢波等[9]研制出了針對石油工業天然氣輸送的YH-901型氣相緩蝕劑，并測出了其在氣相與液相中的緩蝕率，證明了該氣相緩蝕劑適用于壓氣站管道防腐蝕工作。然而，氣相緩蝕劑在原油儲罐中的應用卻研究鮮有報道，其在氣相區的防腐蝕性能尚不明確，需要開展進一步的研究。

緩蝕劑加注工藝對發揮其緩蝕性能具有重要作用。傳統的液態緩蝕劑加注工藝主要是將緩蝕劑以一定的濃度配制成溶液，緩蝕劑通過在溶液中的擴散吸附到器件上，形成具有保護作用的膜，起到緩蝕作用。然而受空間限制，傳統的液相緩蝕劑加注工藝無法應用在原油儲罐氣相區[10-12]。已有的具有揮發性的固態氣相緩蝕劑雖能在一定程度起到緩蝕作用，但由于儲罐內部氣相區空間較大，僅僅依靠氣相緩蝕劑自身的揮發能力不能對整個儲罐氣相區起到完全防護的作用。因此需要開發新的氣相緩蝕劑加注工藝來實現對儲罐內部氣相區的有效保護。

本工作設計了一種全新的針對原油儲罐氣相區的氣相緩蝕劑加注方法，利用超聲波霧化器將緩蝕劑溶液進行霧化，并通過導管加注到氣相區中。此外通過模擬原油儲罐的服役環境，評價了3種氣相緩蝕劑霧化后的緩蝕性能，并確定了最優加注工藝參數。

1　試驗

1.1　試樣與試劑

試驗材料為Q235鋼，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。用砂紙(240～1 000 號)逐級打磨試樣表面，經無水乙醇清洗、去離子水沖洗后擦干，將試樣置于干燥皿中待用。試驗所用緩蝕劑為亞硝酸二環己胺(>92.0%)，3-氨基-1,2,4-三唑(>96.0%)和1-羥基苯并三氮唑(>99.0%)。3種緩蝕劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2　氣相腐蝕環境分析

通過FW-2氣體采樣泵采集某油田1、2、3號聯合站發生嚴重腐蝕的儲罐頂部的氣體并用鋁箔氣體采樣袋儲存，同時記錄儲罐內部的溫度、壓力等工況參數。分析時，ZG-1氣體采樣泵連接氣體檢測管從采樣袋中抽取規定數量的氣體，一定量待測氣體通過檢測管，檢測劑和待測氣體反應出現鮮明且穩定的顏色變化層，通過該變色層與玻璃管上的刻度相對照，得到待測氣體的準確成分[13-15]。

1.3　氣相緩蝕劑霧化加注技術

為完善氣相緩蝕劑在原油儲罐氣相區的應用，設計了一種新型氣相緩蝕劑加注工藝，如圖1所示。氣相緩蝕劑溶液在原油儲罐外壁設置的超聲霧化器(霧化速率7 000 mL/h)中霧化后，通過直徑為110 mm 的PVC(聚氯乙烯)管，經氣孔通入原油儲罐氣相區中。罐內管道圍繞罐頂設置4～6個噴口，噴口向上。通入的緩蝕劑霧滴可在罐頂內壁凝結，且緩蝕劑霧滴粒徑較小，具有較長的滯空時間，由于氣相緩蝕劑具有較強的揮發性，在氣相區的高溫環境中可快速揮發，因此，氣相緩蝕劑可擴散到罐頂內壁發揮作用。

1.4　腐蝕掛片試驗

掛片試驗在如圖2所示的模擬原油儲罐環境中進行,每次試驗設置3個平行試樣以減小試驗誤差，試驗時，將Q235試樣通過棉線懸掛在頂部橡膠塞上，試樣底端距離腐蝕介質液面30 mm。為保證瓶內壓力為常壓(0.1 MPa)，在橡膠塞中插入一個細玻璃管作為模擬原油儲罐氣孔，另設置一個導管作為通氣口和通霧口。評價緩蝕劑的緩蝕率時，將緩蝕劑配成一定濃度的緩蝕劑溶液，通過超聲霧化器霧化后(霧滴粒徑為1～5 μm),通過通霧管路通入瓶內。將廣口瓶放入水浴鍋中，溫度設置50 ℃。試驗前先通入霧化后的緩蝕劑，時間5 min，隨后通入現場采樣氣體3 L。為保證罐內壓力以及霧化的緩蝕劑和罐內腐蝕氣體充分混合，通霧期間保持氣孔開放，通氣期間保持氣孔密閉，待通氣完成5 min后打開氣孔。試驗結束后，取出掛片記錄其腐蝕形貌，隨后用配制的酸洗液[16]清洗腐蝕產物，吹干后用CP225D電子微量分析天平稱量，根據式(1)、式(2)分別計算掛片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率[10,17]，通過控制不同的噴霧緩蝕劑加入量和噴霧時間間隔，對比試片的腐蝕形貌和腐蝕速率,以確定最佳的原油儲罐防腐蝕方案。

圖1　氣相緩蝕劑霧化加注裝置圖Fig. 1　The atomization device of gas phase inhibitor

圖2　原油儲罐模擬裝置圖Fig. 2　Analog device diagram of crude oil storage tank

(1)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗前的試片質量，g；m1為試驗后的試片質量，g；S1為試片的總面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗時間，h。

(2)

式中:η為緩蝕率，%；Δm0為空白試驗中試片的質量損失，g；Δm1加藥試驗中試片的質量損失，g。

2　結果與討論

2.1　氣相區腐蝕環境

3個聯合站常壓儲罐的溫度均為50 ℃，氣相區頂部設有通風口，保證罐內壓力為常壓(0.1 MPa)。現場氣體采樣分析結果表明，腐蝕介質主要為O2、CO2和H2S，且含量均較高，不含SO2，腐蝕類型主要為以上3種腐蝕介質溶解于罐頂冷凝水中產生的酸性腐蝕[18-20]。

表1　聯合站常壓儲罐氣相區腐蝕介質的含量Tab. 1　The corrosion medium content in the gas phase zone of joint stations

2.2　氣相緩蝕劑優選

通過掛片試驗對亞硝酸二環己胺、3-氨基-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三氮唑3種常用的氣相緩蝕劑進行氣相區防腐蝕性能研究，試驗過程中采用100 mg/L緩蝕劑溶液進行霧化，每隔24 h噴霧一次，周期3 d，計算腐蝕速率和緩蝕率，見圖3和表2。

圖3　不同氣相緩蝕劑的腐蝕速率Fig. 3　The corrosion rates of various corrosion inhibitors

由圖3可見:未添加緩蝕劑時，3個聯合站氣相區的腐蝕速率相近，均為0.03～0.05 mm/a。且其腐蝕形貌主要為局部腐蝕，腐蝕產物為一層疏松的紅色氧化物。通入霧化氣相緩蝕劑溶液后，3個聯合站氣相區的腐蝕速率均大幅度降低，遠低于國家標準SY/T 5329-1994(<0.076 mm/a)的要求，這證明添加霧化氣相緩蝕劑是一種有效的防腐蝕方法。

表2　不同氣相緩蝕劑的緩蝕率Tab. 2　The corrosion inhibition efficency of various corrosion inhibitors　%

由表2可見:不同的氣相緩蝕劑在不同聯合站的緩蝕效果也各不相同。3-氨基-1,2,4三唑除在1號聯合站的緩蝕率較高，達到77.24%，而其在2號和3號聯合站的緩蝕率只有44.98%和66.59%，在不同氣相環境中的性能不穩定。1-羥基苯并三氮唑除在2號聯合站的緩蝕率只有54.15%外，在另2個聯合站的緩蝕率均大于80%。亞硝酸二環已胺在3個聯合站中的性能較為穩定，緩蝕率均大于83%，且生產工藝成熟、價格便宜，因此，選用亞硝酸二環已胺。

2.3　最佳投放量

3號聯合站的腐蝕速率最大，選擇3號聯合站的腐蝕環境進行最佳投放量和噴霧時間間隔的研究。亞硝酸二環已胺質量濃度為50,100,150,200,300 mg/L，通過超聲波霧化器霧化后通入大廣口瓶，每隔24 h通霧一次，周期3 d，觀察掛片的腐蝕形貌并計算腐蝕速率。

由圖4和圖5可見:在空白試驗中，掛片表面有疏松且不均勻的紅色氧化產物，未腐蝕區域仍保留著金屬光澤，清除腐蝕產物后發現表面腐蝕嚴重并伴隨嚴重點蝕，腐蝕速率達到0.042 5 mm/a;添加亞硝酸二環已胺后，試片表面的氧化產物明顯減少且變薄，但仍有輕微的局部腐蝕。當緩蝕劑的加入量為100 mg/L時，試片只有少數幾個腐蝕斑點，此時緩蝕率達到83.06%。繼續增加緩蝕劑的量至200 mg/L，試片表面已經基本看不到宏觀腐蝕斑點，緩蝕率高達92.71%。這表明通過噴霧形式將緩蝕劑應用于氣相環境中起到了良好的防腐蝕效果。繼續增加緩蝕劑的量，緩蝕率增速逐漸變緩，綜合成本和防腐蝕效果考慮，最經濟的霧化緩蝕劑加入量為200 mg/L。

2.4　最佳噴霧時間間隔

緩蝕劑通過在基體表面形成緩蝕劑保護膜進而達到保護作用，但在霧化法加注緩蝕劑的過程中，緩蝕劑膜的作用時間有限。因此，設置12 h、24 h和48 h 3個不同的噴霧時間間隔，探究在緩蝕劑加入量為200 mg/L時，不同噴霧時間間隔對掛片腐蝕程度的影響。

(a)　空白(b)　50 mg/L(c)　100 mg/L (d)　200 mg/L (e)　300 mg/L圖4　試樣在3號聯合站含量不同亞硝酸二環己胺噴霧環境中的宏觀腐蝕形貌Fig. 4　Macroscopic corrosion morphology of the samples in the environment of No. 3 combination station containing different content of dicyclohexyl nitrite

圖5　試樣在3號合站聯含不同量亞硝酸二環已胺噴霧環境中的腐蝕速率及亞硝酸二環已胺緩蝕率Fig. 5　Corrosion rates of samples in the environment of No. 3 combination station containing different content of dicyclohexyl nitrite

由圖6可見：噴霧時間間隔為24 h時，掛片腐蝕程度最輕，只有極小部分的銹跡，掛片基本保留著金屬光澤。由圖7可知:緩蝕劑加入量為200 mg/L，噴霧時間間隔為12，24，48 h的條件下，緩蝕劑起到了較好的防護效果，掛片的腐蝕速率均小于國家標準SY/T 5329-1994要求(<0.076 mm/a)。但在噴霧時間間隔為12 h和48 h時，掛片腐蝕更為嚴重，出現了大面積的黃褐色斑點，對應的緩蝕率分別為74.35%和60.47%。綜合經濟性和耐蝕性，亞硝酸二環已胺的最佳噴霧時間間隔為24 h。

(a)　12 h (b)　24 h (c)　48 h圖6　試樣在不同緩蝕劑投加間隔下的腐蝕形貌Fig. 6　Corrosion morphology of samples at different inhibitor dosing intervals

圖7　不同投加間隔下亞硝酸二環己胺的緩蝕性能Fig. 7　Corrosion inhibition performance of dicyclohexyl nitrite at different dosing intervals

3　結論

(1) 原油儲罐氣相區腐蝕介質主要為O2、CO2和H2S，腐蝕類型主要為以上3種腐蝕介質溶解于罐頂冷凝水中產生的酸性腐蝕。

(2) 未添加緩蝕劑時，氣相區腐蝕較為嚴重，通過噴霧形式添加氣相緩蝕劑能夠起到良好的防腐蝕效果。

(3) 在3種氣相緩蝕劑中，亞硝酸二環已胺性能較為穩定，能有效減輕3個聯合站氣相區的腐蝕。

(4) 綜合經濟性和防護效果，當亞硝酸二環已胺加入量為200 mg/L，噴霧時間間隔為24 h時，達到最佳防腐蝕效果，緩蝕率達到92.71%。

參考文獻：

[1]申滿對,吳德良. 劣質原油加工及其主要環境問題與對策[J]. 煉油技術與工程,2011,41(7):39-45.

[2]ZHAO X E,JIANG J C. Corrosion failure analysis of oil tanks by means of fault treeanalysis[J]. Corrosion Science & Protection Technology,2006,18(3):213-216.

[3]王軍,李自力,畢海勝,等. 保溫原油儲罐外壁腐蝕成因及防腐蝕措施[J]. 腐蝕與防護,2014,35(9):935-939.

[4]吳建平. 重質油儲罐罐頂內腐蝕分析及對策[J]. 油氣儲運,2009,28(1):36-37.

[5]SUBRAMANIAN A,VASUDEVAN T,NATESAN M,et al. An overview:vapor phase corrosion inhibitors[J]. Corrosion,2012,56(2):144-155.

[6]CHEN Z,HUANG L,ZHANG G,et al. Benzotriazole as a volatile corrosion inhibitor during the early stage of copper corrosion under adsorbed thin electrolyte layers[J]. Corrosion Science,2012,65:214-222.

[7]SUN S,GENG Y,TIAN L,et al. Density functional theory study of imidazole,benzimidazole and 2-mercaptobenzimidazole adsorption onto clean Cu(111) surface[J]. Corrosion Science,2012,63(5):140-147.

[8]張大全,俞路,陸柱. 苯甲酸嗎啉鹽氣相緩蝕性能的研究[J]. 腐蝕與防護,1998(6):250-252.

[9]邢波,檀秀萍. 壓氣站YH-901氣相緩蝕劑的研制與應用[J]. 油氣儲運,2004,23(12):44-46.

[10]秦開明,彭建國,李芳,等. N80鋼CO2腐蝕緩蝕劑篩選及性能評價[J]. 管道技術與設備,2013(6):30-32.

[12]ZHAO J,DUAN H,JIANG R. Synergistic corrosion inhibition effect of quinoline quaternary ammonium salt and Gemini surfactant in H2S and CO2saturated brine solution[J]. Corrosion Science,2015,91:108-119.

[13]余進. 氣體檢測管的原理及使用[J]. 中國煤炭,1999,25(10):31-33.

[14]趙壽堂,楊冬萍,王棟. 氣體檢測管法的研究[J]. 安全,1995(4):1-4.

[15]李官賢,吳佛運. 低濃度氣體檢測管及其采樣裝置的研究[J]. 解放軍預防醫學雜志,1998(3):183-187.

[16]李禎,孫陽超,郭蒙蒙,等. N80、45#、20#鋼在京11區塊注入水中的腐蝕規律[J]. 表面技術,2016(11):99-105.

[17]王秀梅,萬曄,楊懷玉. 雙苯并咪唑化合物對碳鋼在H2SO4溶液中的緩蝕作用[J]. 腐蝕科學與防護技術,2012,24(4):296-300.

[18]張耀,鄭崢. 儲油罐腐蝕特征及失效分析[J]. 石油化工腐蝕與防護,2004,21(2):40-42.

[19]洪明東. 地面鋼質原油儲罐的腐蝕與防護[J]. 石油化工腐蝕與防護,2008,25(3):17-20.

[20]張峰杰. 大型原油儲罐腐蝕的原因分析及防護對策[J]. 石油庫與加油站,2008,17(2):40-44.