鉬插層水滑石-超疏水復合涂層的制備及其在鎂合金防腐蝕中的應用

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(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

水滑石是一種層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxide，簡稱LDH)，由帶正電的金屬層板與層間陰離子通過有序自組裝形成(見圖1)。其組成通式為

(1)

式中:M2+、M3+代表層板陽離子，An-代表層間可交換陰離子，x=M3+/(M3++M2+)，m為水合水分子數[1]。

圖1　水滑石類化合物的結構示意Fig. 1　The structure of layered double hydroxide

LDH主體層板和層間陰離子的元素種類和比例均可在較寬范圍內根據需要調節。組成和結構的可調變性賦予LDH特殊的理化性質，使其在催化、電子元件、生物傳感器等眾多領域具有廣泛的應用[2-5]。

鉬酸鹽緩蝕劑作為一種毒性低、成本不高、用量少的水處理緩蝕劑，在防腐蝕領域被廣泛使用，但是，在涂層中簡單摻雜鉬酸鹽不但容易破壞涂層本身的屏障作用[6]，還會因其在釋放過程中難以控制而降低緩蝕效果。本工作采用LDH層狀材料作為鉬酸根陰離子的納米容器，采用共沉淀法合成了鉬酸根插層的納米鎂鋁水滑石(MgAl-LDH-MoO42-)涂層，在不破壞LDH涂層本身防腐蝕效果的前提下達到了緩蝕劑可控釋放的效果，同時采用氣相沉積法對LDH表面進行疏水改性，以延長涂層的壽命。

1　試驗

1.1　試樣

試驗材料為市售AZ31B鎂合金掛片(以下簡稱鎂片)，尺寸為40 mm×15 mm×2 mm,用砂紙(600～2 000號)逐級打磨鎂片至鏡面光亮，將鎂片置于無水乙醇中超聲波清洗15 min后，低溫烘干備用。

共沉淀法是制備LDH的常用方法，其優點是可以精確控制LDH的化學組成，得到單晶LDH。制備過程可以分為晶粒成型和晶化后處理(即陳化)兩部分。本工作采用共沉淀法一步合成具有MoO42-插層的LDH晶體。試驗用水均為煮沸的去離子水，且整個試驗在氮氣保護下進行，以防止Cl-、CO32-等對層間陰離子的污染。試驗中所用A溶液及B溶液的制備過程如下。

溶液A：稱取一定量的硝酸鎂、硝酸鋁置于三口燒瓶中，加入100 mL去離子水溶解，使得n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1，n(Mg2+)+n(Al3+)=0.1 mol/L。

溶液B：配制鉬酸鈉水溶液100 mL，使得n(MoO42-)∶n(Al3+)=6∶1，加0.1 mol/L NaOH調節pH至10±0.5。

將A溶液加熱至60 ℃，在劇烈攪拌的條件下緩慢滴加B溶液，滴加時間約1 h。滴加結束后，采用0.1 mol/L NaOH調節混合液pH為9.5±0.5，升溫至80 ℃。反應24 h，晶化24 h后即得到牛奶狀的MgAl-LDH-MoO42-懸濁液。吸取少量懸濁液，水洗三次，離心，低溫(60 ℃)烘干，得到LDH粉末備用。

將鎂片置于內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜內，加MgAl-LDH-MoO42-懸濁液沒過金屬，120 ℃反應36 h后，將鎂片取出水洗、乙醇洗，室溫下干燥，即得LDH涂層試樣。

取0.12 g FDTS(1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)，分散在混合液(12 mL水+8 mL甲醇)中，常溫攪拌4 h。將LDH涂層試樣放入上述

混合液中，40 ℃水浴4 h，取出后水洗，低溫(60 ℃)干燥2 h，得到疏水改性LDH涂層試樣。

1.2　試驗方法

1.2.1 形貌表征

采用BrukerD8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征涂層試樣和LDH粉末的XRD圖譜；用小刀在LDH涂層試樣表面刮取少許LDH粉末，采用Bruker IR-27型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，KBr壓片)測試試樣的紅外光譜；采用JEOLJSM-6380LV型掃描電鏡(SEM)觀察涂層試樣的表面形貌。

1.2.2 腐蝕性能測試

按照GB/T 23836-2009《工業循環冷卻水中鉬酸鹽含量的測定 硫氰酸鹽分光光度法》，采用Shimadzu UV-1800型紫外-可見分光光度計測定鉬酸鹽緩蝕劑在3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中的釋放量。

電化學試驗在PARSTAT 2273型電化學工作站上完成，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為LDH涂層試樣。文中電位若無特指，均相對于SCE。電化學阻抗譜測試溶液為3.5 % NaCl溶液，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，激勵信號幅值為20 mV。

1.2.3 疏水性測試

采用美國科浩工業有限公司生產的SL200KS接觸角測試儀按照GB/T 30447-2013《納米薄膜接觸角測量方法》對疏水改性涂層表面的疏水性能進行了測試。

1.2.4 黏附力測試

按照JB/T 8554-1997《氣相沉積薄膜與基體附著力的劃痕試驗方法》測試了LDH涂層的黏附力,具體過程如下：用刀片在涂層上劃開一道切口，切口深度以到達基體為準，用壓敏膠帶黏去松散的粉末，觀察切口表明是否存在明顯剝落和翹起。

2　結果與討論

2.1　涂層的晶體結構

由圖2可見：LDH粉末在2θ為11.66°，23.36°，34.84°和60.91°處分別出現了水滑石層狀結構的(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰，其中(003)、(006)晶面特征衍射峰尖銳，證明產物具有良好的晶體結構。(003)晶面的d值為0.758 nm，與文獻值相符[7]。

圖2　MgAl-LDH-MoO42-的XRD圖Fig. 2　XRD patterns of MgAl-LDH-MoO42- film and MgAl-LDH-MoO42- powder

圖3是從2.4節制備的鎂片試樣上刮下的LDH粉末的FT-IR譜圖,與未經過水熱的LDH粉末相比，水熱生長在基體上的LDH晶粒尺寸更大，晶型更加完整。由圖3可見：水滑石樣品在3 415 cm-1和3 011 cm-1處出現了歸屬于層間晶格氧的振動吸收峰，是水滑石的典型特征峰。3 140 cm-1處和1 628 cm-1處出現的寬吸收峰屬于層間水分子的H-O-H伸縮振動和O-H對稱收縮，證明了層間水分子的存在。1 400 cm-1處的振動吸取峰是空氣中二氧化碳交換進層間的證據，其可能是在粉末的洗滌和干燥過程中進入層間的。

圖3　MgAl-LDH-MoO42-粉末的FT-IR譜圖Fig. 3　FT-IR spectrum of the MgAl-LDH-MoO42- powder

由圖4可見：LDH涂層表面呈片狀，規整度較好，粒徑為0.5～1 μm,片層厚度約為0.06 μm。

2.2　涂層的腐蝕性能

由圖5可以計算出在腐蝕過程中，LDH涂層試樣中鉬酸根的總釋放量約為6 mg/cm2,單獨使用鉬酸鹽緩蝕劑的有效用量一般為10-3～10-2mol/L,本工作制備的MoO42-LDH涂層則在不降低涂層對基體保護效果的基礎上，通過精準的刺激響應釋放緩蝕劑，極大地降低了鉬鹽的用量。

(a)　低倍 (b)　高倍圖4　LDH涂層試樣的表面SEM形貌Fig. 4　Surface SEM morphology of the LDH coating:(a) low power; (b) high power

圖5　MgAl-LDH-MoO42-涂層中Mo絡合物紫外全譜Fig. 5　UV spectrum of Mo complex in the MgAl-LDH-MoO42- film

由圖6可見：LDH涂層試樣在浸泡初期(浸泡1 h)就出現了兩個時間常數，表明LDH涂層在電解質溶液中迅速進入了腐蝕中期[8]。其中，高頻端的時間常數與涂層電容、電阻對應，低頻端的時間常數則對應于基底的腐蝕反應電阻和雙電層電容。這是由于LDH涂層厚度在微米級，電解質迅速滲透到涂層/基底界面的緣故。此外，在Bode圖和Nyquist圖中都可以觀察到低頻段存在擴散現象的(圖中標記位置)，這種趨勢被歸因為緩蝕劑陰離子和氯離子的離子交換反應[9]。在浸泡的前幾個小時，鉬酸根離子與氯離子的交換迅速進行，而在此后的數天內，高頻阻抗值一直穩定在較高位置(比浸泡1 h的阻抗模值稍低)，并且在1 d后略有上升，這個現象是由于釋放的緩蝕劑陰離子在點蝕位置沉積成鈍化膜，阻止了點蝕的迅速擴大并部分修復了涂層所致。綜上所述，鉬酸根陰離子插層的LDH涂層能夠阻止腐蝕性陰離子直接接觸金屬基底，從而有效延緩了鎂合金基底的腐蝕進程。

(a)　Bode圖 (b)　Nyquist圖 (c)　圖(b)局部放大圖6　MgAl-LDH-MoO42-涂層浸泡在3.5% NaCl電解質中的EIS圖Fig. 6　EIS plots of MgAl-LDH-MoO42- coated sample in 3.5% NaCl

2.3　涂層的疏水性能

浸潤性是防腐蝕性能的一個重要評價指標，采用接觸角測試儀對涂層表面的疏水性能進行了測試。由圖7可見:裸鎂合金與水接觸，鎂表面迅速反應起泡，呈親水狀態；LDH涂層試樣由于表面多羥基，親水狀態；經FDTS疏水改性LDH涂層試樣的靜接觸角達到160°以上。由圖8可見:疏水改性LDH涂層試樣經14 d浸泡后，靜接觸角為137 °。浸泡后，疏水表面與水的接觸角下降不大，即在浸泡兩周后，涂層依舊保持其疏水特性，證明FDTS成功接枝在LDH表面，且附著情況良好，對鎂合金基體起到一定的保護作用。

(a)　基體試樣 (b)　LDH涂層試樣 (c)　FDTS改性LDH涂層試樣圖7　試樣的水接觸角Fig. 7　Water contact angles of samples:(a) substrate sample; (b) LDH coating sample; (c) LDH coating sample modified by FDTS

圖8　FDTS改性LDH涂層試樣3.5% NaCl中浸泡14 d的疏水表面的靜接觸角Fig. 8　Static contact angle of LDH coating modified by FDTS after immersion in 3.5% NaCl solution for 14 d

可以看到，疏水表層的作用就是阻止延遲帶有腐蝕物質的水汽接觸到LDH涂層，從2.2節的結論可以發現LDH涂層本身十分容易被電解質溶液滲透，MgAl-LDH-MoO42-涂層表面由于氫氧根而最為親水的事實也證明了這一點，因此表面疏水改性就成為不破壞涂層功能性的極佳選擇。與LDH涂層相比，疏水改性LDH涂層極大地延遲了腐蝕性電解質對基底的滲透和緩蝕劑的釋放，是本工作防腐蝕體系的第一道屏障。

2.4　黏附力測試

黏附力是涂層實際應用中十分重要的評價指標之一，采用劃痕試驗對LDH涂層進行黏附力檢測。由圖9可見：切口表面沒有明顯剝落和翹起，證明涂

圖9　LDH涂層劃痕試驗的SEM圖像Fig. 9　SEM micrograph of the LDH film after scratch test

層和基底黏附良好。

3　結論

(1) 采用共沉淀和水熱合成法在鎂合金表面制備了具有自修復作用的水滑石防腐蝕涂層，隨后在水滑石薄膜表面改性得到了超疏水表層。

(2) LDH在金屬防腐蝕中起到兩個作用：受Cl-、CO32-等腐蝕性離子刺激響應，可控釋放層間封裝的鉬酸鹽緩蝕陰離子；同時防止了交換入層間的腐蝕性離子接觸到金屬基底。

(3) 采用FDTS改性的疏水改性LDH涂層極大地延長了插層化合物涂層的壽命。

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