改性環氧樹脂無鉻達克羅涂層的制備及其性能

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(河南師范大學 化學化工學院，新鄉 453007)

達克羅是20世紀70年代由美國開發，90年代引入中國的一項金屬表面防腐蝕涂裝技術。它是將由片狀鋅粉、鋁粉、鉻酐及各種助劑組成的涂液涂覆于工件表面，經燒結而形成的鋅鉻防護層[1],具有高防護性、無氫脆和涂層薄等特點[2-3]，被廣泛應用于汽車、地鐵、隧道、橋梁、高架高速公路的金屬件以及輸配供電的金屬鋼結構件等中。2002年8月1日，國家質檢總局將達克羅涂層正式命名為“鋅鉻涂層”，并頒布了達克羅國家標準GB/T 18684-2002《鋅鉻涂層技術條件》。

傳統達克羅涂層中的六價鉻(Cr6+)有較強的“三致”作用(致癌、致畸、致突變)，這使其受到了越來越嚴格的限制[4]。因此，人們紛紛研制并開發了無鉻達克羅產品。

陳麗嬌[5]研究了硅烷、增稠劑、稀土及各種緩蝕劑對無鉻鋅鋁合金涂層的影響，通過優化處理液的基本組成，改進了漿料的制備工藝及涂層的燒結工藝，得到高耐蝕性的涂層并在很大程度上降低了能耗。王再德等[6]研究了不同無鉻鈍化劑(鉬酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽等)的作用，結果表明，加入鉬酸鹽可以很大程度上提高涂層的鈍化效果。江曼等[7]首次用MnO2替代鉻酸鹽作為鈍化劑，采用環氧樹脂作為成膜物質，得到了具有相對較好防腐蝕效果的涂層。魯俊等[8]以磷酸代替鉻酸作為鈍化劑，以稀土鈰鹽為助劑得到耐蝕性優良的涂層。張旭明等[9]綜述了國內外形成無鉻膜層的物質的研究進展，并指出由有機聚合物(硅烷或樹脂)和稀土鹽(鈰鹽)組成的復合成膜體系有著較好的開發和應用前景。張圣麟等[10]用草酸鹽、檸檬酸鹽、硼酸多鹽混合代替鉻酐制備出耐蝕性良好的涂層。喬靜飛等[11]用無機鹽取代部分鉻酐，并加入適量環氧樹脂和硅烷偶聯劑得到耐蝕性能優良的低鉻達克羅涂層。

本工作通過用聚氨酯改性環氧樹脂代替鉻酐作為黏結劑，對無鉻達克羅涂層的制備工藝及其性能進行了研究，并考察了無鉻達克羅涂層的耐蝕性及耐蝕機理。

1　試驗

1.1　試樣前處理

試樣基體為普通碳鋼Q235A，其主要化學成分為：wC0.14%～0.22%，wMn0.30%～0.65%，wSi≤0.30%，wS≤0.050%，wP≤0.045%，余量為鐵。試樣尺寸為40 mm×20 mm×1 mm。

對基體表面進行預處理是制備高品質涂層必不可少的步驟，在整個加工過程中起著至關重要的作用，決定著涂層與基體結合力的好壞[12]。試樣的前處理工藝如下：室溫下5%(質量分數，下同)NaOH溶液中清洗1 min以脫脂→自來水沖洗→室溫下36%(質量分數，下同)鹽酸酸洗1 min→自來水沖洗→氧化鋁砂紙(1 200號)機械拋光→室溫下丙酮和乙醇混合液超聲波清洗4 min→去離子水沖洗→冷風吹干，放入干燥器內待用。

1.2　涂液配制及膜層制備

無鉻達克羅涂液由A和B兩種組分配制而成。A組分主要是由0.25 g增稠劑、6.0 g鋅粉、1.0 g鋁粉和0.45 mL表面活性劑、適量消泡劑等組成的銀灰色漿狀物;B組分主要是由1.4 g聚氨酯改性環氧樹脂和0.7 g聚酰胺等組成的無色透明液體。在攪拌情況下將B組分加入A組分中，持續攪拌5 h。

本工作采用的聚氨酯改性環氧樹脂不含溶劑，黏度適中，操作方便，貯存穩定性好，且固化后具有很好的韌性，耐磨性能好，改善了以往環氧樹脂缺乏韌性易脆的性質[13]。

采用刷涂法將無鉻達克羅涂液涂覆于經過預處理的Q235A鋼試樣表面,一次刷涂后采用TT300測厚儀測得改性無鉻達克羅涂層(以下簡稱改性涂層)的厚度約為0.84 mm。烘烤固化過程分預烘干和高溫固化兩個階段進行:(1) 90 ℃預熱15 min，使涂液水分蒸發，流平均勻；(2) 燒結固化為240 ℃，時間為30 min。最終改性涂層外觀為銀白色。

1.3　涂層性能測試

1.3.1 涂層形貌及成分

采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層形貌；采用Bruker D8 X-ray衍射儀(XRD)分析涂層成分。

1.3.2 電化學性能

電化學試驗在CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用三電極體系，工作電極為帶改性涂層的碳鋼Q235A試樣，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面用環氧樹脂膠封；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極。測試前先將試樣浸入3.5%(質量分數,下同)NaCl中一段時間待開路電位穩定后進行測試。極化曲線掃描范圍為-1.7～0.50 V，掃描速率為5 mV/s ；測量電化學阻抗時，其頻率范圍是10-2～105Hz，掃描振幅為5 mV/s。

1.3.3 耐硝酸銨性能

將改性涂層試樣和市售無鉻達克羅涂層(以下簡稱市售涂層)試樣全部浸漬于盛有20%(質量分數，下同)硝酸銨溶液的燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴中加熱至(70±1) ℃，每隔5 min觀察一次，至試樣出現明顯銹蝕斑點為止。

1.3.4 鹽水浸泡性能

室溫下，將改性涂層試樣和市售涂層試樣置于盛有3.5% NaCl溶液的燒杯中，肉眼觀察試樣表面出現銹斑的情況，并記錄相應時間。

2　結果與討論

2.1　SEM表征

改性無鉻達克羅涂液的主要組成物質是金屬粉(鋅粉、鋁粉)，這也是膜層的主要成分，所以它們的組成含量、形狀結構、粒徑大小都對涂層的質量有很大影響[14]。本工作使用的鋅粉、鋁粉均為鱗片狀，鋅粉粒度為0.074 mm(200目)，鋁粉粒度為13 μm(1 000目)。由圖1可見：鱗片狀鋅粉和鋁粉表面平整光滑。由圖2(a)可見：改性涂層表面呈銀白色，光滑平整，且膜層致密均勻；改性涂層表面形成了疊交的網狀結構，對腐蝕介質的浸入能起到阻礙作用，具有較好的物理屏蔽作用，能夠保護基體不受外界的損壞。改性涂層表面有白色亮反光，這是因為鋁氧化時的吉布斯自由能(ΔG)比鋅的低，易被氧化，氧化產物不導電[15]。由圖2(b)可見，涂層在NaCl溶液中浸泡105d后，表面有腐蝕產物產生。腐蝕產物沉積于涂膜空隙中，增加了膜層的致密性，并使得基體結構表面與腐蝕介質隔絕，免遭損壞從而起到屏蔽保護作用。

(a)　鋅粉 (b)　鋁粉圖1　涂液中鋅粉和鋁粉的SEM形貌Fig. 1　SEM morphology of zinc flake and aluminum flake in the coating solution

(a)　未浸泡 (b)　浸泡105 d圖2　鹽水浸泡前后改性涂層的表面形貌Fig. 2　Surface morphology of the mordified coating before (a) and after (b) immersion in NaCl solution for 105 d

2.2　XRD圖譜

由圖3可見：改性涂層中主要成分是單質Zn和Al，對于基體鐵來說，遇到腐蝕介質時，單質Zn和Al具有犧牲陽極保護陰極的作用。氧化鋁的存在是由于在240 ℃高溫燒結過程中部分鋁受到氧化。

圖3　改性涂層的XRD圖譜Fig. 3　XRD pattern of modified coating

2.3　極化曲線

由圖4和表1可見：改性涂層的自腐蝕電位(Ecorr)比基體的負移約145 mV：涂層自腐蝕電流密度(Jcorr)比基體的降低了1個數量級。自腐蝕電流密度越小，涂層的耐蝕性越好，對基體的保護作用越好[15]。另外，從Epit-Ecorr數據可知，改性涂層的鈍化區間與基體的相比較寬，這表明改性涂層能有效抑制金屬溶解的反應速率[16]。陽極鈍化顯著，說明陽極腐蝕較慢，具有更好的耐蝕性。

試樣Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)Epit/VEpit-Ecorr/V改性涂層試樣-1.18393.4127×10-5-0.91080.2731基體試樣-1.03873.3450×10-4-0.81170.2270

2.4　電化學阻抗譜

隨著電化學理論和電子技術的發展，電化學在涂層/金屬體系耐蝕性評定中的應用得到迅速發展[17-19]，涂層阻抗等電化學腐蝕參數隨時間的變化趨勢可用來定性地考核涂層的防腐蝕性能[20-21]。在電化學阻抗譜中，高頻區反映出涂層在腐蝕過程中電荷轉移電阻和雙電層電容的大小，而低頻區則表示了涂層孔隙內的物質傳遞[22]。由圖5(a)可見：浸泡初期，無鉻涂層的容抗弧比市售涂層的大，表明膜層很致密，在浸泡過程中腐蝕介質難以通過膜層間隙到達基體表面。由圖5(b)可見：浸泡5 d后，改性涂層有一個容抗弧，而市售涂層有兩個容抗弧。隨著浸泡時間的延長，電解質溶液開始滲入涂層到達金屬粉表面，并使金屬粉產生活化腐蝕，在此階段主要以涂層中金屬粉的反應為主對基體進行防護。由圖5(c)可見：兩種涂層都出現了典型的Warburg阻抗特征，這是由于腐蝕產物生成與沉積以及氧化物的鈍化作用。生成的腐蝕產物附著在涂層表面起到物理屏蔽作用，有效抑制了腐蝕介質的侵入，使得涂層的耐腐蝕性能增強。由圖5(d)可見：浸泡后期，兩種涂層的阻抗圖譜很相似，改性涂層的容抗弧半徑大于市售涂層的。這表明隨著浸泡時間的延長，改性涂層中的腐蝕產物起到了屏蔽效果，故在浸泡后期,改性涂層的耐蝕性略優于市售涂層的。

(a)　0 d (b)　5 d

(c)　15 d (d)　25 d圖5　試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖Fig. 5　Nyquist plots of samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

2.5　耐硝酸銨性能

由表2可見：浸泡前30 min,市售涂層的表面沒有發生變化，表現出比改性涂層更優越的防腐蝕性能;隨著試樣在硝酸銨溶液中浸泡時間的延長，兩者出現銹點的時間很接近，兩者在硝酸銨快速腐蝕試驗中表現出相似的耐蝕性。

2.6　鹽水浸泡結果

由圖6可見：市售涂層與改性涂層在3.5% NaCl溶液中均表現出良好的耐蝕性，尤其是浸泡前80 d，兩種涂層表面都沒有出現明顯變化。燒杯內溶液中有少量白色絮狀物生成，但并不影響涂層的耐蝕性。浸泡時間超過80 d后，發現市售涂層表面小部分略有發黃，但沒有明顯的腐蝕點出現，而改性涂層出現少許腐蝕點和腐蝕斑塊。浸泡105 d，市售涂層表面出現明顯的腐蝕點，且試樣表面大部分均已發黃，而改性涂層也受到腐蝕，整個涂層的顏色發生變化,但涂層表面并未出現明顯的銹點，且仍具有一定的耐蝕性。

2.7　耐腐蝕機理討論

改性無鉻達克羅涂液主要由鋅鋁粉、樹脂和有機溶劑組成，其固化成膜包括揮發成膜與化學成膜2種機理。隨著溶劑的揮發，聚氨酯改性環氧樹脂與聚酰胺固化劑發生固化交聯反應，最終形成致密、均一、連續的膜層。涂層結構獨特，主要耐蝕機理如下：

(1) 屏蔽作用鱗片狀鋅粉和鋁粉層狀重疊，減少了空隙，提高了抗滲性，可以有效阻礙腐蝕介質侵入涂層，起到屏蔽作用；樹脂固化交聯形成的膜層致密連續，可抑制腐蝕介質透過涂層，形成良好的保護屏障；

表2　兩種涂層的耐硝酸銨腐蝕試驗結果Tab. 2　Ammonium nitrate corrosion test results of 2 coatings

(a)　市售涂層,35 d(b)　市售涂層,80 d(c)　市售涂層,105 d

(d)　改性涂層,35 d(e)　改性涂層,80 d(f)　改性涂層,105 d圖5　兩種試樣浸泡在3.5% NaCl溶液不同時間后的表面形貌Fig. 5　Surface morphology of chrome-free Docromet (a，b，c) and modified epoxy resin chrome-free Docromet (d，e，f) samples after immersion in 3.5% NaCl solutionfor different times

(2) 電化學作用當涂層受到局部破損或有腐蝕介質侵入時，由于鋅、鋁的電極電位遠小于鐵的，鋅、鋁作為犧牲陽極為鋼鐵基體提供陰極保護；

(3) 鈍化作用涂層中的鋅鋁發生鈍化生成鋁或鋅的氧化物逐漸沉積在鋅鋁空隙或基體表面，增大了電阻，減緩了鋅及鐵的腐蝕。

3　結論

(1) 涂層主要元素為Zn、Al，當腐蝕介質侵入時，鋅鋁粉鈍化生成氧化物，其防腐蝕機理主要是屏蔽作用、電化學作用及鈍化作用。

(2) 使用聚氨脂改性環氧樹脂作為黏結劑制備的無鉻達克羅涂層，膜層致密、均一、連續，能有效抑制腐蝕介質的侵入，增強涂層的耐蝕性。

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