秸稈類材料對土壤Cd、Pb的固定效果

張　娜，張　奇， 朱陽春， 范茹芹， 盧　信， 童　非， 劉麗珠， 陳　靜， 張振華

(1.江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所，江蘇南京 210014； 2.江蘇省農業科學院/江蘇省食品質量安全重點實驗室，江蘇南京 210014；3.淮陰工學院江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇淮安 223003； 4.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇揚州 225127)

隨著工業污染、城市污染的加劇和農用化學品種類、數量的增加，農田重金屬污染日益嚴重。據國家環境保護部(ME)和國土資源部(MLR)最新聯合報告顯示，我國有約 2 000萬hm2的耕地正遭受Hg、As、Cd、Pb、Cr污染，這些金屬離子均可能被植物吸收并在可食用部分積累，通過食物鏈在人體內積累。每年由于重金屬污染而導致糧食損失約 0.1億t[1]。由此引起的作物產量、糧食安全及人類健康問題令人堪憂，土壤重金屬污染問題亟待解決。目前，鈍化修復已成為我國農田重金屬污染土壤修復的重要方式之一[2]。中國作為世界農業大國，作物秸稈資源十分豐富，秸稈的不同利用方式在農田重金屬污染修復中也得到應用。但目前有關秸稈直接還田修復土壤重金屬的效果還未達到一致意見[3-6]，相反研究者一致認為秸稈間接還田如秸稈生物炭、秸稈堆肥等既能培肥地力又能有效固定污染土壤中的重金屬，抑制作物對重金屬的吸收和積累[6-9]。秸稈間接還田在重金屬污染土壤中的應用，成為秸稈資源循環利用和農業安全生產與可持續發展的新途徑，但秸稈間接還田的方式有待開發。隨著近期我國農業和畜牧養殖產業結構的規模化調整，秸稈發酵床養殖技術在集約化或規模化畜禽(如豬)養殖中的應用成為秸稈綜合利用的一種新途徑，是規模化養豬發展到一定階段而形成的一個亮點。然而，隨著規模化養殖和發酵床養殖技術的發展和推廣，大量發酵床墊料的產生可能造成一定生態風險[10]，其綜合利用亟待解決。目前發酵床墊料的有效利用方式是綜合利用微生物學、生態學、發酵工程學原理將墊料再次發酵制成有機肥或基質應用于農業生產，既降低了墊料中的重金屬含量(低于國家允許標準)，又提高了其肥性[11-13]。大量研究表明，有機肥在提高土壤肥性的基礎上，還能有效鈍化土壤重金屬保障糧食生產安全，如雞糞、豬糞和牛糞有機肥[14-15]，但目前將秸稈發酵床墊料有機肥應用于土壤重金屬污染修復的研究鮮見報道。

合理利用農業廢棄物是農村可再生資源利用的重要戰略之一。將農業廢棄物應用于重金屬污染農田土壤修復工作，符合廢棄物資源化利用的重大策略。既為農業廢棄物充分利用提供了新的方式，又能解決土壤重金屬污染的環境問題。從農業廢棄物中篩選重金屬鈍化材料，并研究其是如何影響土壤重金屬活性的，是實施土壤重金屬污染鈍化修復的基礎和前提。因此，本研究以秸稈墊料有機肥、秸稈豬糞墊料有機肥、秸稈灰、秸稈生物炭和秸稈粉為研究對象，探究其對土壤重金屬活性的影響，以篩選出能有效鈍化土壤重金屬的秸稈利用新方式，以期為農業廢棄物合理利用與土壤重金屬鈍化修復提供理論依據和參考。

1　材料與方法

1.1　供試土壤與材料

供試土壤采自江蘇省高郵市甘垛鎮和平村Cd、Pb污染農田修復示范基地，采集0～20 cm深度的耕層土壤，并測定土壤最大田間持水量。測定土壤和秸稈系列材料(秸稈墊料有機肥、秸稈豬糞有機肥、秸稈生物炭、秸稈粉和秸稈灰)的Cd、Pb含量及其理化性質(表1)。

表1　供試土壤與鈍化材料理化性質

1.2　試驗設計與處理

將各材料風干，過2 mm篩子，分別將過篩的各材料按照占污染土壤比例的0、2%、4%、6%、8%加入過2 mm篩的風干供試污染土壤，并混合均勻，然后裝入250 mL的塑料杯中培養(內徑×高=8 cm×5 cm)，風干土和材料的質量 200 g/杯，均勻噴施水分至土壤田間持水量的70%，用保鮮膜封口并留一穿孔，保證空氣流通。每個處理5次重復，共45個處理。恒溫恒濕(溫度25 ℃、濕度70%)連續黑暗培養 35 d，每3 d稱質量1次，保持土壤水分70%。在培養后0、7、14、28、35 d分別測定土壤pH值和有效態Cd、Pb的含量。整個試驗于2016年6—9月在江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所現代農藝與土壤修復實驗室進行。

1.3　指標測定與方法

取2.5 g混合土壤(土壤+材料)于50 mL離心管中，并加入0.01 mol/L CaCl2溶液25 mL，于25 ℃、200 r/min振蕩 2 h，然后4 000轉/min離心10 min，測定土壤pH值；0.45 μm濾膜過濾后，利用電感耦合等離子質譜儀測定土壤有效態Cd、Pb含量。同時，取1 g培養的土壤，烘干至恒質量(105 ℃)，測定土壤含水量。

1.4　數據分析

所有數據使用SPSS 17.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進行單因素方差分析，時間和劑量分別作為固定因子(P<0.05)。在進行單因素方差分析時，對于不符合正態分布和方差齊性的數據進行轉換。所有圖使用Sigmaplot 10.0(Systht Software，Inc.，San Jose，CA，USA)制作。

2　結果與分析

2.1　秸稈粉對土壤pH值和有效態Cd、Pb含量的影響

由圖1可知，秸稈粉對土壤pH值有顯著影響。隨著秸稈粉添加劑量增加，土壤pH值呈增加趨勢。培養后35 d，與對照相比，添加不同劑量秸稈粉的土壤pH值分別增加0.42、0.58、0.74、0.90。秸稈粉對土壤Cd鈍化效果不明顯，后期秸稈粉促進土壤Cd的溶出；對土壤Pb的固定作用顯著，但隨著秸稈粉施用劑量增加，土壤有效態Pb含量顯著增加，不同劑量添加土壤中鉛含量的大小順利為CK>8%>6%>4%>2%。

2.2　秸稈灰對土壤pH值和有效態Cd、Pb含量的影響

培養后35 d，不同劑量秸稈灰分別使土壤pH值顯著增加1.93、2.17、2.34、2.56，土壤有效態Cd含量顯著降低33%、62%、81%、93%，土壤有效態Pb含量顯著降低84%、85%、86%、91%(圖2)。

2.3　秸稈生物炭對土壤pH值和有效態Cd、Pb含量的影響

培養35 d，不同劑量秸稈生物炭分別使土壤pH值顯著增加0.87、1.39、1.57、1.90，土壤有效態Cd含量顯著降低37%、63%、66%、70%，土壤有效態Pb含量顯著降低88%、91%、95%、96%(圖3)。

2.4　秸稈墊料有機肥對土壤pH值和有效態Cd、Pb含量的影響

培養35 d，不同劑量秸稈墊料有機肥均能顯著提高土壤pH值，隨著添加劑量(2%～8%)增加，土壤pH值分別增加1.0、1.32、1.40、1.57。不同劑量秸稈墊料有機肥均能顯著降低土壤有效態Cd、Pb含量，Cd含量分別降低46%、59%、72%、78%，Pb含量分別降低82%、84%、87%、90%(圖4)。

2.5　秸稈豬糞有機肥對土壤pH值和有效態Cd、Pb含量的影響

培養后35 d，不同劑量秸稈豬糞有機肥對土壤pH值均有顯著影響，分別增加0.57、1.00、1.17、1.35。與對照相比，培養后35 d的不同劑量秸稈墊料豬糞有機肥能顯著降低土壤有效態Cd含量，分別下降37%、62%、66%、70%，土壤有效態Pb含量分別下降77%、78%、85%、91%(圖5)。

除秸稈粉外，施用不同秸稈材料的土壤有效態Cd、Pb含量均隨著添加劑量增加而顯著減小，劑量為2%即可顯著固定土壤Cd。固定土壤Cd效果的大小順序為：秸稈灰>秸稈生物炭>秸稈墊料有機肥>秸稈豬糞有機肥>秸稈粉，固定土壤Pb效果的大小順序為：秸稈灰>秸稈生物炭>秸稈豬糞有機肥>秸稈墊料有機肥>秸稈粉。

3　討論

秸稈粉對土壤Pb有一定的固定作用，但隨著施用劑量增加，土壤有效態Pb含量顯著增加，而且Cd的溶出效果增強(圖1)。因此，秸稈直接還田可能會對土壤修復帶來一定的風險，這與前人的觀點[16]一致。秸稈直接還田將大量的有機酸和可溶性有機碳帶入土壤，使土壤中重金屬活性和遷移能力提高，促進農作物對重金屬的吸收，增加重金屬的污染風險[3，17-18]。相反也有研究表明，秸稈施用能改變土壤中重金屬的化學形態，提高土壤重金屬有機結合態、氧化物結合態或殘渣態的含量，抑制農作物對重金屬的吸收，減小重金屬污染風險[4-6，19]。此外還有研究表明，隨著秸稈還田時間延長，氧化錳結合態和有機質結合態吸附的金屬離子會隨著有機質分解和活性錳還原被釋放出來，向交換態轉化，活性增強[5]。可見，秸稈直接還田對土壤重金屬的影響較為復雜，其修復效果還沒得到一致的結果。秸稈灰能顯著降低土壤有效態Cd、Pb含量(圖2)，這可能與土壤pH值顯著增加有關。秸稈灰可能通過降低土壤中H+濃度顯著提高土壤pH值，增加土壤表面負電荷，促進對重金屬陽離子的吸附，顯著降低土壤Cd、Pb金屬元素活性[20-23]。生物炭施入土壤后能增加土壤肥力、pH值、負電荷量以及土壤陽離子交換量(CEC)，改良土壤環境，土壤表面的吸附、離子交換和官能團絡合作用會顯著降低土壤Pb、Cu、Cd、Zn等重金屬的生物有效性[6-9，24]。由此可以推斷，秸稈生物炭能顯著增加土壤pH值，本身可能具有較大的比表面積和良好的孔隙結構，表面具有大量含氧基團和礦物質，這些特點均對土壤Cd、Pb具有較強的吸附作用(圖3)。

本研究中秸稈灰和秸稈生物炭對土壤Cd、Pb的固定率均稍大于秸稈墊料有機肥和秸稈豬糞有機肥(圖1至圖5)。但秸稈焚燒過程中，不僅會對環境造成二次污染，同時也會導致秸稈中氮、磷營養元素和土壤有機質大量損失，也有研究表明秸稈灰應用于土壤中的重金屬污染修復的穩定性較弱[7]。生物炭在土壤重金屬污染修復中的應用已有大量研究，但生物炭制作成本較高。在土壤重金屬污染修復中，最關鍵的不僅要看修復效果，而且還要考慮經濟成本。秸稈墊料有機肥是將養殖發酵床墊料二次發酵制成有機肥，秸稈豬糞有機肥制作過程簡單，二者既降低了原料(如墊料和豬糞)中重金屬含量(低于國家允許標準)，也提高了其肥性，成本較低[11-13]。結合本研究結果綜合考慮，秸稈墊料有機肥和秸稈豬糞有機肥能有效固定土壤中的重金屬Cd和Pb，改善土壤酸性環境，屬于價格經濟的修復材料。目前，將秸稈墊料有機肥和秸稈豬糞有機肥應用于土壤重金屬污染修復的研究還未見報道。因此，這2種秸稈材料的應用，既為農業廢棄物充分利用提供了新的方式，又能解決土壤重金屬污染的環境問題，符合廢棄物資源化利用的重大策略。但是，有關二者固定土壤重金屬的機理有待進一步研究。

4　結論

本研究顯示，秸稈粉對土壤Pb有一定的固定作用，但隨著施用劑量增加，土壤有效態Pb含量顯著增加，而且Cd的溶出增強，所以秸稈直接還田可能會對土壤修復帶來一定的風險。秸稈灰、秸稈生物炭、秸稈墊料有機肥和秸稈豬糞有機肥均能顯著固定土壤重金屬Cd和Pb。秸稈灰和秸稈生物炭對土壤Cd和Pb的固定率稍大于秸稈墊料有機肥和秸稈豬糞有機肥，但秸稈墊料有機肥和秸稈豬糞有機肥制作過程簡單、價格經濟。因此，二者既能有效固定土壤重金屬Cd和Pb，又能改善土壤酸性環境，屬于價格經濟、秸稈利用新方式的修復材料。

參考文獻：

[1]王愛玲，高旺盛，洪春梅. 華北灌溉區秸稈焚燒與直接還田生態效應研究[J]. 中國生態農業學報，2003，11(1)：142-144.

[2]Tang X，Li Q，Wu M，et al. Review of remediation practices regarding cadmium-enriched farmland soil with particular reference to China[J]. Journal of Environmental Management，2016，181：646-662.

[3]陳同斌，陳軍. 土壤中溶解性有機質及其對污染物吸附和解吸行為的影響植物營養[J]. 肥料學報，1998，4(3)：201-210.

[4]李戀卿，鄭金偉，潘根興，等. 太湖地區不同土地利用影響下水稻土重金屬有效性庫的變化[J]. 環境科學，2003，24(3)：101-104.

[5]章明奎，唐紅娟，常躍暢. 不同改良劑降低礦區土壤水溶態重金屬的效果及其長效性水[J]. 土保持學報，2012，26(5)：144-148.

[6]Xu P，Sun C X，Ye X Z，et al. The effect of biochar and crop straws on heavy metal bioavailability and plant accumulation in a Cd and Pb polluted soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2016，132：94-100.

[7]Jiang J，Xu R K，Jiang T Y，et al. Immobilization of Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，229：145-150.

[8]Lu K P，Yang X，Gielen G，et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals (Cd，Cu，Pb and Zn) in contaminated soil[J]. Journal of Environmental Management，2017，186(2，SI)：285-292.

[9]Shu R，Dang F，Zhong H. Effects of incorporating differently-treated rice straw on phytoavailability of methylmercury in soil[J]. Chemosphere，2016，145：457-463.

[10]朱洪. 基于畜禽廢棄物管理的發酵床技術研究[D]. 南京：南京農業大學，2007：7-11.

[11]李娟. 發酵床不同墊料篩選及其堆肥化效應的研究[D]. 泰安：山東農業大學，2012：50-52.

[12]郭彤，馬建民，趙曾元，等. 不同使用時間和深度的發酵床墊料成分及重金屬沉積規律的研究[J]. 中國畜牧雜志，2013，49(10)：51-55.

[13]羅佳，劉麗珠，王同，等. 養豬發酵床墊料有機肥對辣椒產量及土壤微生物多樣性的影響[J]. 土壤，2015，47(6)：1101-1106.

[14]Clemente R，Escolar A，Bernal M P. Heavy metals fractionation and organic matter mineralisation in contaminated calcareous soil amended with organic materials[J]. Bioresource Technology，2006，97(15)：1894-1901.

[15]Liu L A，Chen H S，Cai P，et al. Immobilization and phytotoxicity of Cd in contaminated soil amended with chicken manure compost[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，163(2/3)：563-567.

[16]單玉華，李昌貴，陳晨，等. 施用秸稈對淹水土壤鎘、銅溶出的影響[J]. 生態學雜志，2008，27(8)：1362-1366.

[17]陳京都，劉萌，顧海燕，等. 不同土壤質地條件下麥秸、鉛對鎘在水稻-土壤系統中遷移的影響[J]. 農業環境科學學報，2011，30(7)：1295-1299.

[18]袁雪濤，谷海紅，李富平，等. 施用玉米秸稈對鉛鋅尾礦速效養分和重金屬活性的影響[J]. 環境科學與技術，2014，37(7)：36-40.

[19]張晶，于玲玲，辛術貞，等. 根茬連續還田對鎘污染農田土壤中鎘賦存形態和生物有效性的影響[J]. 環境科學，2013，34(2)：685-691.

[20]Lee S H，Kim E Y，Park H，et al.Insitustabilization of Arsenic and metal-contaminated agricultural soil using industrial by-products[J]. Geoderma，2011，161(1/2)：1-7.

[21]Hale B，Evans L，Lambert R. Effects of cement or lime on Cd，Co，Cu，Ni，Pb，Sb and Zn mobility in field-contaminated and aged soils[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，199/200：119-127.

[22]陳杰，張晶，宋靖珂，等. 草木灰對單一及復合污染土壤中銅、鉛和鉻的鈍化[J]. 西南農業學報，2016，29(8)：1947-1951.

[23]施培俊，王冠華，陳亞華，等. 原位化學鈍化技術在重金屬污染土壤修復中的研究進展[J]. 環境科學導刊，2016，35(增刊1)：121-124.

[24]王丹丹，林靜雯，丁海濤，等. 牛糞生物炭對重金屬鎘污染土壤的鈍化修復研究[J]. 環境工程，2016，34(12)：183-187.