表征玉米秸稈厭氧發(fā)酵過程穩(wěn)定性的關鍵指標探究

劉振英， 江亞斌， 馮　炘， 王　雯

(天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384)

近年來，我國北方地區(qū)的霧霾天氣明顯增加，給人們健康造成極大威脅，秸稈焚燒作為造成霧霾天氣的主要原因之一，受到了政府部門的嚴格控制[1]。我國是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生的農(nóng)作物秸稈超過7億t，其中玉米秸稈高達2.16億t，所以對秸稈的資源化利用成為當前亟須解決的關鍵問題[2]。目前國內(nèi)對于玉米秸稈的利用途徑主要包括秸稈還田、畜牧飼料和工業(yè)原料等，但是利用率不高，大部分都被直接焚燒或廢棄[3]。由于秸稈的有機質含量很高，通過厭氧發(fā)酵可以產(chǎn)生一種清潔的可再生能源——沼氣，而且秸稈沼氣化能量利用效率是直接燃燒的1.2～1.9倍，還可以避免直接焚燒造成的大氣環(huán)境污染，減少霧霾的發(fā)生，因此可以將其作為理想的沼氣工程原料[4]。

影響玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程穩(wěn)定性的因素很多，如溫度、pH值、揮發(fā)性脂肪酸及堿度等。其中，pH值是厭氧發(fā)酵過程中一個重要控制指標，能夠影響微生物的生長代謝[5]。揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid，VFA)是厭氧發(fā)酵產(chǎn)過程中重要的中間產(chǎn)物，VFA的累積可能會引發(fā)體系的酸化，導致反應器失穩(wěn)或者運行失敗[6]。總無機碳酸鹽(total inorganic carbonate，TIC)可以對反應體系內(nèi)的酸性物質起緩沖作用，維持體系內(nèi)部環(huán)境的穩(wěn)定，是衡量體系緩沖能力的重要指標[7]。Jie等研究不同pH值對污泥厭氧發(fā)酵過程中VFA質量分數(shù)的影響時發(fā)現(xiàn)，pH值在10左右最有利于VFA的積累[8]；鄭福生等分析了TIC對厭氧發(fā)酵體系的影響，認為TIC是厭氧反應器穩(wěn)定運行的重要參數(shù)[9]；張彤等探究了雞糞與秸稈混合厭氧發(fā)酵過程中pH值、VFA及產(chǎn)氣效果的關系，結果表明，pH值與日產(chǎn)氣量成正比，VFA與日產(chǎn)氣量成反比[10]；李雪等研究了不同秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效果，獲得了不同秸稈的產(chǎn)氣潛力[11]。但是目前鮮有對不同指標進行綜合分析的研究報道，且單個指標分析不能表征各指標間的聯(lián)系，易受原料、工藝及外部環(huán)境因素的影響，進而影響其指導實際工程的能力，削弱其代表性。因此，本研究以玉米秸稈為原料，模擬實際工程連續(xù)進料的方式進行厭氧發(fā)酵試驗，通過對pH值、VFA、TIC、甲烷含量及日產(chǎn)氣量等指標的測定及分析，研究指標間的相互關系及對過程穩(wěn)定性的影響，以期獲得發(fā)酵過程的關鍵性指標，從而為發(fā)酵工程提供一定的技術參考。

1　材料與方法

1.1　試驗材料

試驗所用原料為玉米秸稈，取自山東省某地，經(jīng)粉碎后長度1～10 mm，接種液取自山東某大型沼氣站運行穩(wěn)定的發(fā)酵罐，進料以玉米秸稈、沼液或自來水按一定比例混合配制，其中原料、接種液及進料的總固體物質(TS)質量分數(shù)、揮發(fā)性固體(VS)占TS的質量分數(shù)如表1所示。

表1　厭氧發(fā)酵原料的特性參數(shù)

1.2　試驗方案設計

試驗采用自制雙層壁全混式厭氧反應器，容積12 L，有效容積10 L。采用連續(xù)攪拌，攪拌速率為60 r/min，試驗溫度(通過雙層壁間的甲基硅油、電熱線及溫控開關)控制在(38±0.5)℃。運行期間有機負荷(以VS計)為 4 g/(L·d)，水力停留時間(HRT)設定為30 d，定時進料、出料各333 mL/d。

測定出料樣品的pH值、VFA和TIC的質量分數(shù)，其中VFA、TIC在反應器啟動前期每天取樣測定，反應器穩(wěn)定運行后期改為每周一、三、五采樣測定。pH值、甲烷含量等指標每天定時測定，試驗持續(xù)48 d。

1.3　測定方法

pH值采用BPH-303型pH計測定；VFA、TIC質量分數(shù)采用德國的Nordmann聯(lián)合滴定法測定[12]；甲烷含量：采用Biogas 5000型沼氣成分分析儀測定；日產(chǎn)氣量采用LML-2型濕式氣體流量計測定。

2　結果與分析

2.1　pH值、VFA質量分數(shù)等指標變化情況

在試驗過程中，為掌握反應器的運行狀況，選取pH值、VFA質量分數(shù)、TIC質量分數(shù)、甲烷含量及日產(chǎn)氣量等為日常監(jiān)測指標，通過觀察以上監(jiān)測指標的變化規(guī)律，進而了解反應器的運行穩(wěn)定性。試驗期間指標的變化情況如圖1所示。

由圖1可知，在反應器啟動初期，TIC質量分數(shù)較高，VFA質量分數(shù)較低，VFA/TIC值在0.2左右。隨著反應器的運行，進料的TIC質量分數(shù)低于出料的TIC質量分數(shù)，使得TIC質量分數(shù)逐漸下降，此時水解產(chǎn)酸菌逐漸適應新環(huán)境產(chǎn)酸量增加，VFA質量分數(shù)逐漸上升，VFA/TIC也逐漸上升到0.41。試驗中后期，反應器運行穩(wěn)定，TIC質量分數(shù)變化不大，VFA質量分數(shù)也比較穩(wěn)定，VFA/TIC在0.3～0.4間波動。Raposo等在研究向日葵油餅厭氧發(fā)酵與接種率的關系時發(fā)現(xiàn)，VFA/TIC值小于0.4時，系統(tǒng)穩(wěn)定性良好，系統(tǒng)具足夠的緩沖能力；當VFA/TIC在0.4(含)～0.7(含)時，系統(tǒng)具有一定的緩沖能力；當VFA/TIC0.7～0.8，系統(tǒng)接近酸化[13]。此次試驗反應器整個運行過程中VFA/TIC的范圍為0.19～0.41，與Annamaria等研究報道的最適范圍[14-15]也基本相符。

為了利于反應器的快速啟動，試驗開始階段以沼液為接種液，沼液本身具有一定的產(chǎn)氣潛能，使得前期日產(chǎn)氣量較高。反應器運行一段時間后，原接種液中的產(chǎn)氣潛能基本消耗完，日產(chǎn)氣量有所下降。產(chǎn)甲烷菌經(jīng)過一段時間的調整，逐漸適應新環(huán)境，同時體系內(nèi)可以被產(chǎn)甲烷菌利用的VFA質量分數(shù)逐漸上升，產(chǎn)甲烷效率提高，使得CH4含量逐漸上升。反應器運行中期CH4含量波動較大，這可能是因為反應體系內(nèi)VFA質量分數(shù)較高，出現(xiàn)局部酸累積使產(chǎn)甲烷菌生長代謝受到抑制，導致CH4含量發(fā)生波動[16]。試驗中后期，反應器運行穩(wěn)定，CH4含量維持在58%左右，日產(chǎn)氣量為6.0～8.0 L/d。pH值在整個發(fā)酵過程中比較穩(wěn)定，除了反應器啟動前幾天偏高大致在7.8左右，基本維持在7.30～7.50之間，處于厭氧發(fā)酵微生物適宜的pH(6.80～7.80)范圍[17]。

2.2　pH值、VFA質量分數(shù)等指標相關性分析

為了研究發(fā)酵過程中各指標間可能存在的聯(lián)系，利用SPSS 19.0軟件對指標進行相關性分析，分析結果如表2所示。

由表2可知，VFA質量分數(shù)與TIC質量分數(shù)及pH值在0.01顯著水平下顯著負相關，相關系數(shù)分別為-0.595、 -0.660。在體系中VFA質量分數(shù)和TIC質量分數(shù)存在一定的反應平衡，VFA質量分數(shù)上升，消耗的TIC質量分數(shù)增加，TIC質量分數(shù)下降；反之，VFA質量分數(shù)下降，消耗的TIC質量分數(shù)減少，TIC質量分數(shù)上升[18]。所以VFA質量分數(shù)和TIC質量分數(shù)存在負相關關系。pH值與厭氧發(fā)酵液中VFA質量分數(shù)有顯著關系，當反應體系中VFA質量分數(shù)上升時，體系內(nèi)的酸度上升，使得pH值下降；當VFA質量分數(shù)下降時，體系內(nèi)酸度下降，使得pH值上升[19～21]。邢杰等研究羊糞與麥稈不同配比中溫厭氧發(fā)酵特性時，對VFA質量分數(shù)和pH值進行相關性分析，也得出pH值與VFA質量分數(shù)顯著性負相關的結論[22]。

TIC質量分數(shù)與pH值及日產(chǎn)氣量在0.01水平下顯著正相關，相關系數(shù)分別為0.833與0.671。TIC可以對VFA和其他酸性物質起緩沖作用[23]，在運行穩(wěn)定的反應器中TIC質量分數(shù)遠大于VFA和其他酸性物質的質量分數(shù)，所以pH值受TIC影響顯著，與其有較強的正相關性。此外，較高濃度的TIC可以為反應體系提供足夠的緩沖能力，維持體系內(nèi)部偏堿性的環(huán)境，促進產(chǎn)甲烷菌對VFA的利用[24]，使得TIC質量分數(shù)和日產(chǎn)氣量正相關。

TIC質量分數(shù)與CH4含量顯著負相關，相關系數(shù)為 -0.537。高濃度的TIC會使反應體系內(nèi)pH值偏高，從而影響產(chǎn)甲烷菌的活性，由于非產(chǎn)甲烷菌對pH值適應范圍較大，受到的影響較小，可以繼續(xù)進行產(chǎn)酸代謝生成CO2和有機酸等物質[25]，CO2增加了日產(chǎn)氣量，同時對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生的CH4進行稀釋，使CH4含量下降，這可能是造成TIC質量分數(shù)和CH4含量呈負相關的原因。結合TIC與CH4含量的負相關性及與日產(chǎn)氣量的正相關性可以推測，CH4含量和日產(chǎn)氣量可能存在一定的負相關性，這與表2里CH4含量和日產(chǎn)氣量的負相關性相符。

VFA/TIC與VFA質量分數(shù)在0.01水平下顯著正相關、與TIC質量分數(shù)及pH值顯著負相關，相關系數(shù)分別為0.944、-0.818、-0.786。在反應體系內(nèi)TIC(約為 8 000 mg/L)的質量分數(shù)遠大于VFA(約2 500 mg/L)的質量分數(shù)，主要在7 500～9 000 mg/L之間波動，變化范圍一般小于10%，VFA質量分數(shù)主要在2 000～3 000 mg/L之間波動，變化范圍在20%左右，使得VFA/TIC的變化趨勢受VFA質量分數(shù)的影響更顯著，所以VFA/TIC與VFA質量分數(shù)的相關系數(shù)較大。pH值是VFA、TIC、CO2、H2S、NH3等質量分數(shù)在體系中酸堿平衡和溶解平衡等綜合作用的結果，在厭氧發(fā)酵過程中受VFA和TIC的影響較大[25]。當VFA/TIC值上升時，體系中的酸度相對增加，使pH值下降[26]；當VFA/TIC值下降時，體系中的酸度相對下降，pH值上升[27]，且VFA/TIC與VFA質量分數(shù)的正相關性強于TIC質量分數(shù)的負相關性，所以VFA/TIC與pH值有較強的負相關性。

表2　指標間Pearson相關性分析

注：**、*表示在0.01、0.05水平(雙側)上顯著相關。

通過對以上指標的相關性分析可知，VFA/TIC與VFA質量分數(shù)、TIC質量分數(shù)及pH值相關性顯著，是具有代表性的監(jiān)測指標。其中，VFA/TIC的值不僅可以反映厭氧發(fā)酵過程中VFA質量分數(shù)及TIC質量分數(shù)的變化情況，而且可以間接地判斷pH值的變化規(guī)律，能夠有效地表征體系內(nèi)的酸堿平衡，進而表征系統(tǒng)運行的穩(wěn)定狀況，更能有效地評價發(fā)酵過程的穩(wěn)定性。

2.3　主成分分析

為了探究發(fā)酵過程中的主要影響因子，利用SPSS 19.0軟件，將已經(jīng)進行完標準化處理的6個因子進行主成分分析，分析結果如表3所示。

由表3可知，前2個主成分所包含的信息量分別為 64.403%、22.929%，累積占總信息量的87.332%>85.00%，基本保留了原來變量的信息，因此取前2個成分作為本研究的主成分。

由表4可知，主成分1的主要影響因子是VFA/TIC和VFA質量分數(shù)，其中VFA/TIC的相關系數(shù)(0.960)最大，為最主要的影響因子。第1個成分主要反映了與酸堿平衡相關的因子，其中VFA/TIC及VFA的載荷系數(shù)較大為正值，TIC質量分數(shù)及pH值的載荷系數(shù)為負值，說明厭氧發(fā)酵體系的酸堿平衡受VFA/TIC和VFA質量分數(shù)影響較大，隨著 VFA/TIC 及VFA質量分數(shù)的上升，TIC質量分數(shù)及pH值會逐漸下降，這與實際情況相符。第2個成分主要反映了與沼氣相關的因子，其中CH4含量和日產(chǎn)氣量的載荷系數(shù)較大，CH4含量為負值，日產(chǎn)氣量為正值，說明日產(chǎn)氣量和CH4含量存在負相關關系。由于主成分1主要表征的是與發(fā)酵體系酸堿平衡有關的監(jiān)測因子，這些因子可以反映體系運行的穩(wěn)定性，而VFA/TIC與主成分1的相關性最大，所以可以判斷 VFA/TIC 是表征系統(tǒng)運行穩(wěn)定性的最主要因子。

表3　相關矩陣的特征值和方差貢獻率

表4　變量與主成分的相關性

3　結論

在玉米秸稈連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗過程中，VFA/TIC的值為0.2～0.4，屬于厭氧發(fā)酵適宜的范圍。監(jiān)測指標的相關性分析表明，VFA/TIC與VFA質量分數(shù)、TIC質量分數(shù)及pH值顯著相關，可以有效地反映發(fā)酵體系的酸堿平衡，是發(fā)酵過程中最主要的監(jiān)測指標。而主成分分析結果進一步表明，VFA/TIC 是反映厭氧發(fā)酵體系運行穩(wěn)定性的最主要因子。結合相關性分析和主成分分析的結果可知，VFA/TIC是表征厭氧發(fā)酵過程穩(wěn)定性的關鍵指標。根據(jù)VFA/TIC的變化情況可以判斷反應器運行的狀況，避免發(fā)酵體系出現(xiàn)酸化，進而為沼氣工程提供了一個重要的參考依據(jù)。

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