固化劑對土壤中重金屬的穩定化效果

王金恒， 張鳳娥， 董良飛

(常州大學環境與安全工程學院，江蘇常州 213164)

土壤重金屬污染是一個嚴峻的環境問題，有毒重金屬在土壤環境中具有隱蔽性、長期性、不可降解性和不可逆性等特點，因此土壤重金屬污染和防治一直是研究的熱點和難點[1]。《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤總點位超標率為16.1%，而無機污染物超標點位數占全部超標點位數的82.8%。固化/穩定化是指向土壤中加入改良劑，通過物理、化學作用降低土壤中重金屬遷移能力的方法，是常用的土壤重金屬污染治理的方法之一[2]。

目前，固化/穩定化中普遍使用的改良劑為黏土礦物、有機物質以及磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽材料等。其中，磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽是廉價易得的修復材料，磷酸鹽材料主要為磷酸氫鈣、磷酸鈣、磷酸二氫鈣、羥基磷灰石、過磷酸鈣和鈣鎂磷肥等；碳酸鹽材料主要有碳酸鈣、碳酸鈣鎂和石灰石等；硅酸鹽材料主要包括硅酸鈉、硅酸鈣和硅肥等[3-6]。

本研究選用磷酸二氫鈣、碳酸鈣和硅酸鈉3種固化劑，探討其對重金屬污染土壤中Pb、Cu交換態含量和固化效率的影響，并通過X射線衍射儀(X-ray diffraction，簡稱XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，簡稱SEM)研究其可能的機制，以期為重金屬污染土壤的改良及修復提供科學依據。

1　材料與方法

1.1　供試材料

土壤樣品采自常州大學附近秋收后農田表層0～20 cm土壤，參照GB 15618—1995《土壤環境質量標準》以添加重金屬鹽的形式平衡1個月，污染土壤的基本理化性質及重金屬含量如表1所示。試驗選用的固化劑為磷酸二氫鈣、硅酸鈉和碳酸鈣，均由國藥集團化學試劑有限公司提供，所用試劑均為化學純或分析純。

1.2　試驗步驟

將土壤樣品去除雜物、風干、壓碎后過2 mm尼龍篩，混合均勻，保存待測。準確稱取100g土壤39份置于燒杯中，分別添加磷酸二氫鈣、硅酸鈉和碳酸鈣3種固化劑，以0 g/kg作為對照(CK)，均設置4個添加量，分別為2、4、8、16 g/kg，每個水平設3次重復。加入固化劑后，每個燒杯中均加入 40 mL 去離子水并拌勻，置于室溫條件且干燥通風處，熟化平衡2周后，測定重金屬交換態含量和浸出量。

表1　污染土壤的基本理化性質

1.3　測定方法

土壤pH值用酸度計測定，固液比為1.0 g ∶2.5 mL；土壤重金屬總量采用王水-高氯酸消解法[7]測定；有機質含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定；土壤中重金屬交換態含量通過1.0 mol/L MgCl2溶液提取[8]，重金屬形態分別為交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態，其中，交換態對環境變化敏感，易于遷移轉化；重金屬的浸出量參照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進行測定，按液固比為10 L ∶1 kg加入浸提劑后于 (23±2)℃ 下振蕩(18±2) h，取浸出液待測；重金屬的濃度采用火焰原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司，novAA300/FL)測定。

1.4　固化效率

固化劑的固化效率按式(1)進行計算。

η=(CM0-CM)/CM0×100%。

(1)

式中：η為固化效率，%；CM0為固化處理前土壤浸出液中重金屬含量，mg/kg；CM為固化處理后土壤浸出液中重金屬含量，mg/kg。

2　結果與分析

2.1　固化劑處理后土壤表征

由圖1可以看出，經磷酸二氫鈣、硅酸鈉和碳酸鈣處理后，土壤中的鉛主要以Pb5(PO4)3(OH)、Pb2SiO4和PbCO3的形式存在，這些沉淀物具有較低的溶解度和生物利用性，可在環境中保持穩定；與重金屬Pb相比，處理后的土壤中并沒有檢測出含Cu的礦物成分，可能的原因是生成含Cu礦物的含量較低而無法通過XRD檢測出來。

由圖2-a可知，經磷酸二氫鈣處理后土壤樣品的表面多為層狀和片狀結構；由圖2-b可知，經碳酸鈣處理后土壤樣品表面較為光滑，有少量層狀結構；由圖2-c可知，經硅酸鈉處理后土壤樣品表面有溝壑狀和孔隙狀結構，且具有較大的比表面積。三者相比，硅酸鈉處理后的土樣表層具有較大的比表面積，增強了土壤的吸附性。

2.2　磷酸二氫鈣對Pb、Cu的修復效果

由圖3可知，磷酸二氫鈣能夠降低土壤中的交換態Pb、Cu含量以及兩者的浸出量，并降低土壤的pH值，隨著固化劑用量的增加，Pb、Cu的土壤交換態含量和浸出量逐漸下降，土壤pH值也有所下降，與對照組(0 g/kg)相比，土壤中Pb、Cu的交換態含量分別減少29.60%～91.84%和16.11%～48.94%，浸出量分別減少32.82%～98.97%和6.99%～20.42%，土壤pH值由5.70下降為5.02。

磷酸二氫鈣是一種含磷修復材料，修復重金屬的機制主要有吸附、沉淀和共沉淀等。相對于重金屬Cu，磷酸二氫鈣對土壤中Pb的修復效果更為明顯，可有效降低交換態Pb的含量，從而抑制Pb的遷移性；此外，磷酸二氫鈣還明顯減少了Pb的浸出量。其可能的原因是土壤中Pb交換態含量的減少使Pb轉換成更為牢固的形態。相關研究表明，磷酸二氫鈣在修復Pb的過程中主要是沉淀機制，形成的沉淀物質(如羥基磷鉛礦)[9]溶解度非常小，在較大的pH值范圍內可保持穩定形態[10]。與Pb相比，磷酸二氫鈣對Cu的修復效果較差，16 g/kg 的磷酸二氫鈣雖然降低了48.94%交換態Cu的含量，但是其浸出量僅減少了20.42%，這與Cao等的研究結果[11]較為一致。在圖1中無法通過XRD檢測出含Cu的沉淀物，證明磷酸二氫鈣與Cu的沉淀反應較為微弱，因此，在固定Cu的過程中主要發生了表面吸附和絡合等作用，而這些作用并不穩定，最終導致Cu在酸浸提過程中發生了解吸，所以Cu的浸出量降低得并不明顯。

2.3　硅酸鈉對Pb、Cu的修復效果

由圖4可知，硅酸鈉能夠降低土壤中交換態Pb、Cu的含量以及兩者的浸出量，并提高土壤的pH值。隨著固化劑用量的增加，Pb、Cu的土壤交換態含量和浸出量逐漸下降，土壤pH值逐漸升高，與對照組相比，土壤中Pb、Cu的交換態含量分別減少10.92%～44.01%和34.63%～91.02%，浸出量分別減少38.06%～94.23%和4.47%～86.24%，土壤pH值由5.70上升為6.28。

硅酸鈉對Pb、Cu均有一定的修復效果，這與硅酸鈉的修復機制有關，土壤pH值是影響重金屬有效性和形態分布的重要因素，加入硅酸鈉使土壤的pH值升高，土壤的吸附能力增強，吸附重金屬的鐵錳氧化物、有機質等載體與重金屬結合得更加牢固，從而降低了重金屬的遷移性。施入土壤中的硅酸根離子還可與重金屬發生化學反應生成硅酸化合物沉淀或改變介質中金屬形態[12]。與對照相比，16 g/kg硅酸鈉可降低土壤Pb、Cu的交換態含量，使其分別下降44.01%、91.02%，而對Cu浸出量的降低效果不如Pb好，進一步表明，Cu在穩定過程中發生的吸附或絡合反應并不穩定，在酸環境下的Cu可能發生了解吸作用。有研究表明，Pb在含硅材料的修復過程中還可以發生火山灰反應，從而降低Pb等重金屬的移動性[13-15]。

2.4　碳酸鈣對Pb、Cu的修復效果

由圖5可知，隨著碳酸鈣添加量的增加，土壤中交換態Pb、Cu的含量和兩者的浸出量逐漸降低，土壤pH值逐漸升高。土壤中Pb、Cu的交換態含量分別減少23.26%～75.27% 和57.30%～94.38%，浸出量分別減少45.72%～90.91%和12.56%～93.51%，土壤pH值由5.70上升為6.33。

碳酸鈣是一種傳統的土壤修復劑，對酸性土壤具有較好的改良作用。碳酸鈣固定土壤中的重金屬主要是吸附作用和沉淀作用，施加碳酸鈣可使土壤的pH值上升，增強土壤中黏粒、有機質和氧化物的吸附能力，從而減少土壤中重金屬的溶出量[16-17]，碳酸鈣的加入也促進了重金屬生成碳酸鹽沉淀。此外，碳酸鈣中含有的Ca2+可對重金屬離子產生拮抗作用，降低其生物有效性[18]。碳酸鈣對土壤中Cu的固化效果更明顯，其可能原因是碳酸鈣與土壤中Pb生成的PbCO3在強酸或強堿性條件下發生溶解，從而導致其穩定性較差。

2.5　固化劑對Pb、Cu固化效率的影響

由公式(1)計算可得到固化劑的固化效率，該值可評判固化劑對重金屬的固化能力，值越大表示固化能力越強。在3種固化劑中碳酸鈣的固化效率較高，在添加量為16 g/kg時，對Pb、Cu的固化效率分別達到了90.91%、93.51%；其次是硅酸鈉，對Pb、Cu的固化效率分別達到了94.23%和86.24%；而磷酸二氫鈣僅對Pb的固化效果較好，固化效率為98.98%(圖6)。

由固化效率可以得出，在施加量為16 g/kg時，在3種固化劑中磷酸二氫鈣對Pb的修復效果最好，對Cu的修復效果最差；硅酸鈉和碳酸鈣對Pb、Cu均有較好的修復效果。從單一重金屬來看，當重金屬污染土壤主要為Pb污染類型時，施加適量的磷酸二氫鈣可有效降低Pb的浸出量和遷移性，而且磷酸二氫鈣與Pb生成的沉淀物最為穩定，可在較長的時間內保持較好的修復效果；當重金屬污染土壤為Cu污染類型時，可考慮施加碳酸鈣處理污染土壤。重金屬污染土壤為Pb和Cu復合污染類型時，施加硅酸鈉和碳酸鈣均可有效降低Pb、Cu的浸出量，而且在處理土壤的同時提高了土壤的pH值，改良了酸性土壤。

3　結論

3種固化劑對土壤重金屬的固化均有一定的效果，并且隨著固化劑用量的增加效果增強。磷酸二氫鈣對Cu的修復效果一般，對降低Pb的交換態含量和浸出量效果均較好，可使Pb的固化效率達到98.98%；硅酸鈉對降低土壤中Pb浸出效果較好，固化效率為94.23%，對Cu也有一定效果；碳酸鈣對Pb有一定的效果，且對Cu的效果最好，固化效率達到93.51%。

根據固化效率，對重金屬Pb效果最好的是磷酸二氫鈣；對重金屬Cu效果最好的是碳酸鈣；硅酸鈉對重金屬Pb、Cu均有一定的固化效果。

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