鹵水納濾過程中納濾膜污染防治的意義及建議

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(1.山東海化股份有限公司純堿廠，山東 濰坊　262737；2.山東海化集團有限公司技術研發中心，山東 濰坊　262737)

目前，膜分離技術在各行業發展很快，其中納濾(NF)分離是一種相對較新的技術，納濾膜及其相關過程的出現大大地促進了膜技術在液體分離領域的應用。由于納濾膜對一二價離子有不同選擇性，對一些小分子有機物有較高的截留性、操作壓力較低和節能等特點，近年來成為國際上膜分離領域研究的熱點，得到了飛速發展[1]。

山東海化集團有限公司利用納濾技術處理地下鹵水，實現地下鹵水中鈣、鎂、硫酸根與氯化鈉的分離，被納濾截留了絕大部分硫酸根和大部分的鈣、鎂離子的精制鹵水代替海水直接用于純堿廠生產化鹽，為企業降本增效起到了有益的促進作用。

由于鹵水復雜高鹽體系，極易發生納濾膜污染，使操作壓力上升，能耗增加，產量下降，甚至截留率下降。

本文結合生產實際，對鹵水納濾過程中納濾膜污染防治的意義進行了介紹，同時對納濾膜污染成因進行了分析，提出了下一步污染防治的建議。

1　鹵水納濾過程中納濾膜污染防治的意義

1.1　鹵水納濾工藝介紹

鹵水納濾生產采用超濾+納濾雙膜法工藝，通過超濾膜去除鹵水中的懸浮物、泥沙、細小微粒、膠體和大分子有機物等，然后進入納濾膜，分別得到鈣、鎂、硫酸根濃縮的納濾濃水和氯化鈉純度較高的精制鹵水。精制鹵水代替海水直接用于純堿廠生產化鹽(生產流程圖詳見圖1)。目前生產單元主要包括超濾單元、納濾單元和公用工程及其他輔助設施，精制鹵水總產能10 000 m3/d。

圖1　鹵水納濾生產流程圖

通過精制鹵水代替海水化鹽，可以實現：①減少純堿生產中固體原鹽的使用量。②納濾精制鹵水較海水相比鈣、鎂等雜質的減量，可節省鹽水除雜中的石灰石、焦炭、純堿耗用量，降低鹽水的精制費用，實現了純堿生產的降本增效。同時硫酸根離子大幅降低，可減少純堿系統結垢，使蒸餾塔運行周期大大延長，對純堿穩定生產起到了有利作用。

地下鹵水、精制鹵水、海水及截留率指標如表1所示。

表1　地下鹵水、精制鹵水、海水及截留率指標

1.2　納濾膜污染對截留率及生產的影響

而Mg2+、Ca2+截留率的下降對精制鹵水應用于純堿生產帶來的精制費用的增加造成了極大影響。

海水化鹽與精制鹵水化鹽的鹽水精制費用對比(以表1數據為計算依據)：

1)1 m3海水精制費用

2)1 m3精制鹵水精制費用(計算方法同上)

通過對比每方精制鹵水可節約氧化鈣1.4 kg，純堿2.69 kg。按氧化鈣0.3元/kg，純堿1.5元/kg，折合精制費用4.46元。

以Ca2+截留率不變，僅僅Mg2+截留率下降1%計算，對比計算精制鹵水價值：Mg2+截留率由89.12%下降到88.12%，則精制鹵水中Mg2+含量為735 mg/L，則精制鹵水消耗增加：

由以上計算可知，因污染造成的納濾膜清洗頻次增加及納濾膜截留率下降，將極大影響產水水質，僅Mg2+截留率下降1%，折合每方精制鹵水增加石耗0.14 kg、堿耗0.27 kg，每方精制鹵水價值降低約0.45元，因此納濾膜的污染防止意義重大！

2　納濾膜污染成因分析[2-5]

經過近2年的運行，納濾系統中因傳統的非氧化殺菌劑使用效果在鹵水體系中不明顯，納濾膜微生物污染控制不佳，而膜污染是一個復雜的過程，膜污染物的特性是與水中污染物間的物理因素、化學因素、微生物因素三者的相互作用密切相關的，它們是相互關聯的，并非單一存在，當其中微生物污染趨勢形成，必將加速另兩種污染的形成，造成了膜污染加劇。從而引起納濾膜的堵塞，降低了膜的過濾效率和膜產水量，同時提高了膜的清洗頻率，縮短了膜的使用壽命，增加了膜更換的次數，從而使膜組件的使用成本和運行成本大幅增加。

對納濾膜污染的科學實驗研究分析認為，納濾膜污染可歸類為無機污染、有機污染和微生物污染。

2.1　無機污染的機理分析

無機污染主要是指由無機物CaSO4、CaCO3、鐵鹽或凝膠、磷酸鈣復合物、無機膠體等對納濾膜造成的污染。在壓力驅動下，溶劑可以自由通過膜，而溶質則被部分截留，于是在膜的表面處造成溶質積累，因膜表面附近溶液的濃度升高，呈過飽和狀態的鹽首先達到膜面的層流層中，在膜的孔穴表面沉積，經過成核和長大兩個階段形成垢體。以CaSO4、CaCO3為主的無機垢主要由化學沉降作用引起，而SiO2膠體顆粒則主要由膠體富集作用決定的。水的溫度、pH值、金屬離子、共沉降作用、離子強度及時間是影響二氧化硅在膜系統中所允許存在的主要因素。

2.2　有機物污染的機理分析

有機物污染指的是由蛋白質、脂肪、碳水化合物、有機膠體及凝膠、腐殖酸等有機物對納濾膜造成的污染。有機物對膜的污染有兩個途徑，即吸附到膜內和膜表面形成凝膠層。隨時間的延長，污染物在膜孔內的吸附或者積累會導致膜孔減少和膜阻增大，這是難以恢復的。膜的一些特性，如表面電荷、憎水性、粗糙度，對膜的有機吸附污染及阻塞有重大影響。

2.3　微生物污染的機理分析

微生物污染是膜面微生物的沉積和生長，形成一層增加滲透阻力的物質，同時，它形成凝膠層，從而對納濾膜造成的污染。

造成微生物污染的原因一般有：①進水中含有較高數量的微生物；②系統的停用、保護、沖洗等沒有嚴格按照手冊要求進行；③沒有對進水殺菌或者殺菌劑投加量過小；④進水水質含有容易滋生微生物的營養物質從而導致微生物的大量滋生；⑤沒有對管路進行定期的殺菌和消毒。

2.4　鹵水納濾過程中納濾膜的污染分析

通過對運行中典型污染納濾膜膜元件進行解剖分析，解剖后，發現膜表面有黃褐色污染物，對膜表面上的污染物進行取樣分析，分析結果顯示污染物有機成分占47.9%，無機成分占52.1%，有機成分主要為微生物，無機成分主要為硫酸鹽和硅酸鹽，故納濾膜污染主要是微生物污染及無機污堵。

取解剖膜元件的膜片在高鹽條件下進行測試，測試結果顯示膜片脫除率降低(膜元件清洗后脫鹽率反而下降，其可能原因是污染物在膜表面形成濾餅，一定程度上增加膜元件脫鹽率，當污染物被部分去除后，脫鹽率則可能下降)。

取解剖膜元件的膜片進行清洗實驗，膜片分別用氫氧化鈉、氫氧化鈉+EDTA四鈉清洗后通量都有所增加，但脫鹽率都降低，兩種清洗方式都沒有使膜片性能完全恢復。

生產中需確保納濾膜充分發揮其分離一二價離子的作用，特別是二價陽離子的截留效果，因此需對鹵水納濾過程的污染機理進行深入研究，有助于我們采取科學有效的方法干預膜污染的形成速度，實現納濾膜污染的防治。

3　納濾膜污染的防治[5-7]

納濾系統要實現長周期穩定運行，除了系統工藝的設計合理外，污染控制與運行管理也是非常重要的影響因素，通過全面分析納濾膜裝置的運行情況，執行嚴格的運行管理，實行納濾膜污染的預防及治理，對納濾膜系統的安全、健康、高效運行起著至關重要的作用。

3.1　保持預處理效果的穩定

預處理是保證納濾膜系統穩定運行的關鍵，要減輕后續處理的負擔，必須在預處理階段去除原水中的大部分污染物。定期更換保安過濾器濾芯和檢查保安過濾器，防止過濾器內出現短流現象和滋生生物黏泥而對膜元件造成污染；嚴格控制進水濁度和污染指標(SDI)，控制進水濁度小于0.5 NTU，污染指數小于5；對膜前流程及膜系統進行消毒殺菌，對控制微生物污染是必不可少的關鍵步驟。

對系統的殺菌分為沖擊式殺菌和連續性殺菌，可根據系統不同而選用不同的方法。由于鹵水的成分比較復雜，鹵水中的菌屬都是Halomonas，鹽單胞菌屬，可在含鹽量達8%的培養基中生長，耐鹽范圍0%～32%。適合pH5～9生長。生長溫度15～45℃。常規的殺菌劑對鹵水中微生物的殺菌效果有著局限性，其非氧化性殺菌控制技術需進一步研發。

3.2　控制較低的運行壓力和回收率

壓力是納濾分離的推動力，壓力升高，膜組件透水量線性上升，脫鹽率開始時升高。壓力過高會使膜的衰減加劇，而且有可能損壞膜組件，為延長膜組件的使用壽命，通常在脫鹽率和產水量滿足生產要求時，采用稍低的壓力運行。當納濾系統采用較高的回收率時，濃水含鹽量相應提高，不但容易在濃水側產生濃差極化，而且會導致系統滲透壓的增大。操作壓力提高，產水的能耗也會增加，膜污染趨勢加重，結垢和微生物污染風險加大。

3.3　對膜進行物理清洗(產品水沖洗/RO產水)

沖洗是采用低壓大流量的進水沖洗膜元件，沖洗掉附著在膜表面的污染物和堆積物，膜的低壓沖洗可以減少深度差，防止膜脫水現象的發生。因鹵水屬于復雜高鹽體系，在條件允許的情況下，增加沖洗次數比單純實行化學清洗更有效果。

3.4　定期對膜元件進行在線化學清洗

盡管納濾裝置采用了合理的預處理系統和良好的運行管理，它只能使膜元件受污染的程度有所降低，要完全消除膜的污染是不可能的。一般情況下，標準化后產水量下降15%左右，系統壓降升高到初始值的1.5倍，產水水質有明顯下降，就需要對膜元件進行化學清洗。

3.5　膜元件的離線化學清洗

當膜系統經過多次在線化學清洗后無法恢復性能，需要對膜元件進行離線化學清洗。膜元件的離線化學清洗一般需要專用設備和專業清洗藥劑由專業公司進行，根據原水全分析報告、性能測試結果及所了解的系統信息判斷污染類型及清洗流程，根據污染物類型，確定所需清洗配方。

3.6　其他措施

還有文獻介紹，在膜過濾裝置間隙通入高壓氣體形成氣-液脈沖，氣體脈沖使膜上孔道膨脹，從而使污染物能被液體沖走。其他還有熱水法、氣水反沖洗法、消毒法、海綿球洗凈法等，實際在清洗過程中往往采用幾種清洗方法結合使用，實現最佳清洗效果。

3.7　鹵水體系下納濾膜的污染防治

納濾膜在復雜高鹽鹵水體系下的污染控制及清洗技術，仍有許多問題需要研究，表現在：

1)鹵水中含鹽濃度高，鈣、鎂、硫酸根離子濃度遠高于海水，其無機鹽垢的形成條件和機理更為復雜，也就更難控制；

2)鹵水體系下微生物污染的控制；

3)鹵水高鹽體系下一二價離子的分離，屬于特種分離范疇，需要恢復通量與保證高鈣鎂截留率的納濾膜清洗技術。

通過建立適應鹵水體系的納濾膜檢測方法，單支納濾清洗試驗，采用物理+化學結合方式，選擇和研發溫和藥劑形成適應鹵水體系要求的膜污染恢復方法，實現納濾膜使用壽命延長，精制鹵水價值提高，實現鹵水納濾生產的降本增效已迫在眉睫。

4　結論及建議

1)從生產過程中可以看出，鹵水納濾過程中因污染造成的納濾膜截留率下降，將極大影響精制鹵水水質及價值，僅Mg2+截留率下降1%，折合每方精制鹵水增加石耗0.14 kg、堿耗0.27 kg，每方精制鹵水價值降低約0.45元，因此納濾膜的污染防止意義重大！

2)鑒于鹵水的成分比較復雜，建議研究不同類型殺菌劑的殺菌效果，開發適合鹵水體系下的膜專用殺菌劑。

3)納濾膜的污染并非一成不變，建議通過對納濾膜性能的分析來選擇和研發專用清洗劑，達到最佳處理性能。

4)建立鹵水體系下納濾工業化污染控制體系及化學清洗標準流程，完善納濾膜清洗后性能評價體系，構建工業化納濾系統維護運行體系，在納濾系統進行工程應用。

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