合成條件對納米鋅鐵氧體形貌與性能的影響

，， 海濤

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院， 沈陽110159)

鐵氧體作為一種雙復介質材料，具有介電損耗和磁損耗特性，成本低廉，被廣泛應用于電子科技和軍工領域[1]。鋅鐵氧體是典型的軟磁材料，具有高的電阻率、高磁導率、化學性能穩定、電磁性能優異，是一種有良好應用前景的磁性材料[2]。鐵氧體的尺寸達到納米級時，由于其具有小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性會表現出獨特的力學、電學和磁學性質，成為近年來的研究熱點。納米顆粒的尺寸、分散性和形貌與其性能密切相關，單分散的納米鐵氧體具有更加優異的電磁性能。納米顆粒的分散性與其制備方法密切相關。鐵氧體的制備方法主要有化學共沉淀法[3]，溶膠-凝膠法[4]，溶劑熱法[5]，熱分解法[6]和多元醇法[7]等。在納米鐵氧體的制備方面，多元醇法有其獨特的優勢，由于多元醇不僅作為溶劑還可以作為穩定劑包覆在納米顆粒表面，使產物粒徑小，分布窄，能在極性溶劑中穩定分散。如Mohamed等[8]用多元醇法合成了單分散的納米Ni-Zn鐵氧體，并研究了不同鎳鋅比產物的磁性能，發現Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體具有較高的飽和磁化強度。Kishimoto等[9]用α-FeOOH作為前驅體，采用多元醇法合成了Fe3O4納米粒子，并研究了其磁熱性能。Kazan等[10]用多元醇法合成了三甘醇修飾的CoFe2O4和Mn0.2Co0.8Fe2O4納米粒子，其粒徑大小分別為(6.8 ±0.1)nm和(6.9± 0.2)nm。到目前為止，采用多元醇法制備納米鋅鐵氧體并對其磁性能進行研究鮮見文獻報道。本工作以乙酰丙酮鹽為前驅體，通過多元醇法制備了納米鋅鐵氧體，并研究了合成條件對產物的形貌和磁性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 ZnFe2O4的制備

按Fe∶Zn摩爾比2∶1稱取乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)，乙酰丙酮鋅(Zn(acac)2)和一定量的檸檬酸鈉加入到三乙二醇(TEG)中攪拌使其充分溶解，通Ar氣保護后在80℃保溫10min，通過兩步升溫法升溫到多元醇的沸點，沸騰回流一定時間，停止加熱，冷卻至室溫。加入30～50mL的無水乙醇，得到黑色粒子沉淀液，磁分離后用無水乙醇反復洗滌， 最后把洗滌后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24h， 得到ZnFe2O4納米顆粒。

1.2 試樣的表征

用EM 420型透射電鏡觀察粉體的形貌，利用nanomeasure軟件從透射電鏡照片上隨機選取150個顆粒得到產物的粒徑分布圖。物相分析用UltimaIV型衍射儀，CuKα輻射，掃描速率7(°)/min，掃描范圍(2θ) 20°～70°。用WQF-410傅里葉紅外光譜儀觀察粉體表面修飾情況。采用VSM-2000型振動樣品磁強計分析產物的磁性能。用交變磁場發生器測定樣品的磁熱效應，將納米ZnFe2O4鐵氧體樣品置于盛有lmL 蒸餾水的密封裝置內，然后在交變磁場的線圈中用酒精溫度計測量不同時間內的水溫。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1為多元醇法制備的ZnFe2O4納米顆粒的XRD圖譜。由圖1可見，特征峰的位置在2θ=30.05°，35.52°，43.20°，53.22°，57.12°，62.72°處，對應的晶面指數分別為(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)。產物的衍射峰與JCPDS-74-2397 ZnFe2O4的標準圖譜一致，表明所制備的納米粒子是立方晶系尖晶石結構。衍射圖譜中沒有觀察到雜質峰， 說明產物具有較高純度。衍射峰出現明顯的寬化，表明樣品的尺寸很小。

圖1 ZnFe2O4納米顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ZnFe2O4 nano particles

圖2為ZnFe2O4納米顆粒的TEM照片。從圖2中可以看見，產物呈球形結構，分散性較好，尺寸較均一，平均粒徑較小約為6nm。圖2插圖為對應選區電子衍射照片，可以看出產物的結晶性較好。圖3為粒徑分布圖，由圖3可見，產物的粒徑分布較窄，中心粒徑為5.9nm。

圖2 ZnFe2O4納米顆粒的TEM照片Fig.2 TEM image of ZnFe2O4 nano particles

圖3 ZnFe2O4納米顆粒的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of ZnFe2O4 nano particles

圖4為ZnFe2O4納米粒子的傅里葉紅外光譜圖。在1071cm-1處的吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動特征峰，2912cm-1處的吸收峰為C—H鍵的不對稱伸縮振動特征峰，3386cm-1處的吸收峰為O—H鍵的特征吸收峰，578cm-1處的吸收峰則為M—O鍵(M為金屬離子)的特征峰[11-12]。1390cm-1和1581cm-1處的吸收峰為羧酸鹽—COOM(M為金屬離子) 耦合對稱和反對稱伸縮振動吸收特征譜帶[13-14]。 以上這些峰的存在說明檸檬酸鈉吸附在納米顆粒的表面，并以共價鍵的形式連接。

圖4 ZnFe2O4納米顆粒的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of ZnFe2O4 nanoparticles

2.2 回流時間對形貌的影響

圖5為回流0.5，1，1.5h得到的ZnFe2O4納米顆粒的TEM照片。由圖5可見，不同回流時間所得樣品均為納米顆粒，分散性較好。這是因為表面活性劑吸附在納米顆粒表面，表面活性劑的電負性和空間位阻效應可以有效地阻止顆粒的繼續長大，阻礙顆粒之間由于高表面能而發生團聚，從而有利于得到分散性較好、粒徑較小的納米顆粒。當回流時間為0.5h時(見圖5(a))，所得樣品尺寸分布較寬，這可能是因為回流時間較短，晶體生長不完整，有些顆粒還來不及長大。從圖5(b)可知，隨著回流時間延長到1h，顆粒粒徑增加，尺寸較為均一。當回流時間繼續延長到1.5h(見圖5(c))，顆粒粒徑明顯增大，分布變寬，這可能是由于回流時間增加出現了Ostwald熟化機制[15]，尺寸較小的顆粒溶解，尺寸較大的顆粒繼續生長，所以出現以上現象。

2.3 升溫速率對形貌的影響

圖6為升溫速率為1，4.7℃/min和11.2℃/min，回流1h制備的ZnFe2O4納米顆粒的TEM照片。由圖6(a)可見，產物的粒徑分布較寬，形貌不規則，部分顆粒呈三角形。這主要是因為當反應物以1℃/min的升溫速率加熱時，前驅體的分解速率較慢，金屬離子的濃度較低，晶核形成過程變長，晶粒可以充分發育、協調生長，形核和生長交替進行，導致產物粒徑分布較寬。此外，由于反應速率較慢，表面活性劑的鈍化作用占主導地位，表面活性劑吸附在某些晶面，使這些晶面生長受阻，其他晶面優先生長最終消失，所以得到的納米顆粒在透射電鏡下呈三角形。當升溫速率增加時，單位時間被分解的前驅體增多，金屬離子濃度很快達到成核飽和濃度，“爆發”成核，晶體的成核和生長分開，容易得到單分散的納米顆粒。由圖6(b)和6(c)可以看出樣品的分散性較好，粒徑分布較窄，當升溫速率為4.7℃/min時，得到的納米顆粒多為方形，而當升溫速率繼續增加到11.2℃/min時，納米顆粒的形貌以球形為主。這可能是因為，升溫速率較快，表面活性劑的鈍化作用不再占主導地位，各個晶面趨向于等同生長。按照Wulf的理論球體或立方體是這種熱力學平衡條件下得到的最穩定的形態[16]。

圖6 不同升溫速率制備ZnFe2O4納米顆粒的TEM照片 (a)1℃/min;(b)4.7℃/min;(c)11.2℃/minFig.6 TEM images of ZnFe2O4 nanoparticles synthesized with different heating rates(a)1℃/min;(b)4.7℃/min;(c)11.2℃/min

2.4 回流溫度對形貌和性能的影響

圖7為回流溫度為240，260℃和270℃回流1h制備的ZnFe2O4納米粒子的透射電鏡照片。由圖7可以看出，制備的ZnFe2O4納米粒子粒徑均較小，分散性較好，尺寸較均一。隨著回流溫度升高，所得顆粒粒徑略微增加，從5.6 nm增加到6.6 nm。這與納米顆粒的成核、生長機制有關[17]：當反應溫度較低時，成核過程占主要優勢，顆粒粒徑較小，隨著溫度增加，成核和生長過程發生競爭，顆粒粒徑也隨之增加。

圖7 不同回流溫度制備ZnFe2O4納米顆粒的TEM照片 (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃Fig.7 TEM images of ZnFe2O4 nanoparticles prepared with different refluxing temperatures (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃

圖8為不同回流溫度下制備的ZnFe2O4納米顆粒在室溫(27℃)下的磁滯回線，其具體磁性能參數如表1所示。

從表1中可以看出，回流溫度為240，260℃和270℃下制備的ZnFe2O4納米顆粒的飽和磁化強度分別為13.19，18.25A·m2/kg 和35.09 A·m2/kg，此數據比Wu等[18]用微波輔助多元醇法制備的鋅鐵氧體的飽和磁化強度大。鐵氧體的飽和磁化強度與金屬離子在間隙中的占位密切相關，ZnFe2O4是典型的正尖晶石結構的鐵氧體，非磁性離子Zn2+全部占據四面體間隙(A位)，磁性離子Fe3+全部占據八面體間隙(B位)，這樣導致A-B之間超交換作用減弱，B-B之間交換作用占主導地位，而B位的磁矩反向平行，相互抵消，凈磁矩為零，因此，鋅鐵氧體通常表現為反鐵磁性。但當顆粒尺寸達到納米尺度時，部分Zn2+可以進入B位，部分Fe3+也可進入A位，導致A-B之間超交換作用的離子對數增多，耦合作用增強，A-B之間超交換作用增強，具有部分反尖晶石結構，表現出一定的亞鐵磁性。從圖8可以看出，曲線沒有達到明顯的飽和，這可能與納米粒子高度無序的表面自旋結構有關[19]。此外，納米顆粒為單疇顆粒，在外加磁場的作用下為磁疇轉動模式，這樣的磁性顆粒更易于與磁化方向平行，因此有利于磁性能的改善。圖8(a)～(c)對比可以看出，飽和磁化強度和回流溫度成正比，這是因為隨著溫度升高，顆粒的粒徑增大。回流溫度為240，260℃和270℃下制備的ZnFe2O4納米顆粒的剩磁都較小，矯頑力分別為10.9，8.1kA/m和4.2 kA/m，這可能是因為回流溫度較低時，得到的顆粒粒徑較小，表面各向異性增加，從而矯頑力增加。

圖8 不同回流溫度制備ZnFe2O4納米顆粒的磁滯回線 (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃Fig.8 Hysteresis loops of ZnFe2O4 nanoparticles synthesized with different refluxing temperatures (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃

Refluxingtemperature/℃Ms/(A·m2·kg-1)Hc/(kA·m-1)24013．1910．926018．258．127035．094．2

3 結論

(1)以乙酰丙酮金屬鹽為前驅體，三乙二醇為溶劑，采用多元醇法制備了納米ZnFe2O4納米顆粒，分散性較好，尺寸較均一。

(2)回流時間、回流溫度以及升溫速率對產物的形貌和尺寸均有影響。隨著回流時間延長，顆粒粒徑明顯增大，形貌多為球形結構。升溫速率為1，4.7，11.2℃/min得到的納米顆粒在透射電鏡下分別呈三角形、方形和球形。

(3)回流溫度為240，260℃和270℃下制備的ZnFe2O4納米顆粒的飽和磁化強度分別為13.19，18.25A·m2/kg和35.09A·m2/kg，矯頑力分別為10.9，8.1kA/m和4.2kA/m。

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