g-C3N4/TiO2可見光催化降解硝基苯廢水

朱　娜，張　潔，吳瀟瀟，左東超，馬忠平，胡志勇，梁　棟，王建龍，曹端林

(1.山西大學環境與資源學院，山西 太原 030006；2.中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051)

引　言

以TiO2為代表的光催化技術，作為一種節能高效的環境處理工藝，廣泛用于硝基炸藥廢水的光氧化處理[1-2]。硝基苯是硝基廢水中一種典型的難降解有機物，被美國EPA及我國政府列為優先控制的環境污染物之一[3]。研究表明[4]，松花江水中400μg/L硝基苯在自然光下降解半衰期至少在2d以上，如以TiO2為光催化劑、pH值為3可加速硝基苯的降解，紫外光照6 h降解率可達80.6%[5]；制成納米管狀的TiO2在315 nm高壓汞燈照射下3h降解90%的硝基苯[6]；硅膠負載的納米TiO2在臭氧輔助和紫外光照下可連續使用，3h降解率均能達80%以上[7]；電Fenton協同TiO2光催化，在254nm紫外光下、pH值為3處理硝基苯廢水，1 h降解率為99.7%[8]。

上述硝基廢水處理時TiO2常與紫外光配合使用，這是因為TiO2的帶隙能較寬(Eg=3.2eV)，僅能響應太陽光中份額極少的紫外區間(λ<380nm)，對可見光區的光敏性不足、量子利用率偏低[9-10]，同時與O3、H2O2、Fenton等的協同，或對溶液pH值的調節，也增加了TiO2光催化的處理成本。最近，利用氮化碳(C3N4)改性成為該領域的研究熱點，氮化碳具備更窄的帶隙能(Eg=2.67eV)和更負的導帶位置(-1.1eV)，TiO2與之耦合可發生異質電荷轉移，利于光生電子-空穴的分離，增強其在可見光區的催化活性[11]，二者構成的復合型催化劑在太陽光下7h完全降解羅丹明B，且循環使用效果較好[12]，可見光照射3h內可完全滅活107cfu/mL的大腸桿菌K-12[13]。

硝基炸藥廢水中的各種廢酸或廢堿增加了水處理的難度和成本。為了開發更節能有效、適用于處理酸堿性硝基廢水的可見光降解工藝，本研究擬用工業原料和水熱合成法制備低成本的g-C3N4/TiO2復合催化劑，不加任何助劑和pH值調節劑，考察其在可見光下對炸藥廢水中硝基苯的去除效果，探討不同pH值體系中該催化劑的適應性和穩定性。

1　實　驗

1.1　試劑及儀器

鈦白粉(TiO2，純度98%)，三聚氯氰(C3N3Cl3，純度99%)，三聚氰胺(C3N3(NH2)3， 純度99%)，均為工業級；乙醇(C2H4OH)、硝基苯(C6H5NO2)，均為化學純，百靈威試劑公司；實驗用水均為蒸餾水。

Bruker Tensor 27紅外光譜儀，Bruker公司；Perkin Elmer Lambda 35紫外可見吸收光譜儀，鉑金埃爾默公司；Bruker D8 Advance X射線晶體衍射儀，Bruker公司，工作電壓40kV，掃描速率6°/min，掃描范圍20°～60°；Hitachi S-4800掃描電鏡，日立公司；CEL-HXF300F3氙燈光源，北京中教金源有限公司，UVIRCUT400濾光片，獲得400～780nm波長的可見光，距離光口30cm處能量密度為800mW/cm2。

1.2　g-C3N4/TiO2催化劑的制備

將0.5g三聚氰胺置于75mL水中加熱至60～65℃溶解，加入1g研磨過的鈦白粉攪拌均勻，再加入10mL 質量濃度為0.75g/mL的三聚氯氰乙醇溶液，繼續反應3h，轉入帶有100mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜內，100℃水熱處理24h，過濾、洗滌、干燥；再經馬弗爐500℃焙燒3h，坩堝需加蓋，升溫速率為5℃/min，所得白色粉末即為g-C3N4/TiO2復合催化劑，用熱失重法測得g-C3N4質量分數為25%～27%。

上述制備過程中未加入TiO2時得到純g-C3N4粉末。對照實驗以TiO2為催化劑，直接取鈦白粉按上述煅燒工藝制備。

1.3　光催化反應

定量配制100mL一定濃度的硝基苯廢水于敞口的石英燒杯中，以1mol/L H2SO4和1mol/L NaOH分別調節溶液的pH值，使光催化劑分散于其中，室溫避光吸附30min，達到吸附平衡。然后將燒杯置于光反應裝置，開啟氙燈光源進行光催化降解，每隔一定時間取2mL樣品，離心2min(10000r/min)，上清液用紫外分光光度計測定268nm處的吸光度，計算處理前后樣品吸光度的下降幅度與初始吸光度的比值，即為硝基苯的降解率。

2　結果與討論

2.1　催化劑的表征

g-C3N4、g-C3N4/TiO2和TiO2的XRD圖譜見圖1；紅外光譜圖見圖2。

由圖1可看出，在未形成復合催化劑時，g-C3N4的XRD譜圖中在27.5°有一個明顯的特征峰，歸屬于石墨相氮化碳的(0 0 2)晶面[14-15]，TiO2在25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°和55.1°的衍射峰，依次歸屬為銳鈦型二氧化鈦的(1 0 1)、(1 0 3)、(0 0 4)、(1 1 2)、(2 0 0)、(1 0 5)和(2 1 1)晶面(JCPDS No. 21-1272)。比較這兩種物質的XRD譜圖，g-C3N4/TiO2復合催化劑的譜圖中均能找到相應位置的衍生峰，其中27.5°(0 0 2)的特征峰強度相對g-C3N4較弱，晶體規整度下降，但足以證明g-C3N4的存在，而且g-C3N4的添加不會影響銳鈦型TiO2晶體結構的形成與穩定。

由圖2可看出，TiO2譜圖中500～700cm-1歸屬于Ti-O-Ti和Ti-O的伸縮振動[16]，g-C3N4的核心單元是密勒胺，由三嗪環和-NH取代基構成，譜圖中1640、1567、1460和1409cm-1歸屬于三嗪環上C=N的伸縮振動，1320和1241cm-1分別由三嗪環上的C-N和雜環取代基C-N(H)引起[17]，805cm-1對應三嗪環的呼吸振動[18]，885cm-1可能是由三嗪環上N-H變形振動引起的一個弱峰，g-C3N4/TiO2復合催化劑的紅外譜圖綜合了上述兩者的特征峰。

圖3為g-C3N4、g-C3N4/TiO2和 TiO2的掃描電鏡圖。超聲剝離可得接近理想狀態的g-C3N4納米薄層[19]。由圖3(a)可看出，g-C3N4是由無數個納米薄層呈波紋狀堆積而成，相同處理條件下得到的TiO2是100～150nm的均勻顆粒(見圖3(c))，而圖3(b)證實g-C3N4/TiO2的微觀形貌恰是兩種材料的共生合體，這使得二者可以在復合催化體系中發揮協同作用。

2.2　光催化反應

圖4為硝基苯在不同pH值體系中的催化降解率(η)隨時間的變化曲線，采用Langmuir-Hinshelwood一級動力學模型擬合計算，具體動力學數據見表1。

由圖4和表1可知，g-C3N4/TiO2復合催化劑用于硝基苯降解的動力學曲線具有良好的相關性，呈現一級動力學特征，半衰期只與反應速率常數有關。在酸性反應體系中反應0.5～0.7h就可使50%硝基苯光降解，pH值為3時催化劑的表現最佳，降解速率最快，半衰期只有0.48h；而在中性及堿性體系中半衰期為1h，pH值為14時半衰期為1.46h。這充分說明g-C3N4/TiO2可廣泛用于不同pH反應體系中硝基苯光降解，且在酸性環境的表現要優于中性與堿性環境。

表1　不同pH體系中g-C3N4/TiO2的催化降解動力學參數

注：t1/2為反應半衰期；k為反應速率常數；γ2為相關系數。

在不同的pH值體系中分別用g-C3N4/TiO2復合催化劑和TiO2處理硝基苯廢水2h，結果見圖5。

由圖5可知，光降解2h后在中性或堿性環境中g-C3N4/TiO2復合催化劑能去除80%以上的硝基苯，而在酸性環境中去除率達90%以上，這些都顯著優于對照組TiO2的處理效果，盡管后者在可見光照射下仍具有一定的催化降解能力(降解率為20%～40%)。依據這3種催化劑的漫反射紫外光譜(見圖6)，TiO2主要吸收λ<380nm的紫外光，g-C3N4的吸收峰在400nm附近，而g-C3N4/TiO2復合催化劑在λ>420nm的可見光處有較明顯的吸收峰出現，這充分說明二者復合后能將響應區間拓展至更大波長的可見光，增強了TiO2催化劑在可見光區的光敏活性。

g-C3N4/TiO2復合催化劑的降解機理可能包括兩種作用[20](見圖7)，g-C3N4能分解水得到少量氧氣，也可以吸附水中的溶解氧，甚至將空氣中的氧轉化成氧自由基，TiO2將水分子或者OH轉化為羥基自由基，這些自由基促使硝基苯發生氧化降解反應。水環境中還存在一些不利于自由基的因素，例如碳酸根離子和碳酸氫根離子[21-22]，硝基苯降解礦化產生的二氧化碳被束縛于強堿溶液中生成碳酸根離子和碳酸氫根離子，因此在pH值為14時，光催化降解的效果相對明顯下降，而pH值為10～12的中強堿體系對CO2的束縛能力顯然弱于在pH值為14的強堿體系，因此其催化降解的效果也只比酸性體系略低約10%。

2.3　催化劑的回收循環利用

光降解反應結束后，催化劑可離心回收、洗滌、干燥并循環使用至少4次，分別在pH值為3、7、12時進行硝基苯廢水的催化降解，反應2h后的結果如圖8所示。

從圖8可看出，酸性、中性及堿性環境中降解率分別保持在94%、80%和82%，說明催化劑不僅適用于不同pH值的反應體系，而且具有良好的穩定性。

3　結　論

(1)通過催化劑表征和光降解實驗表明：由石墨相氮化碳與銳鈦礦晶體共生的復合催化劑g-C3N4/TiO2，制備工藝簡單、原料便宜，可將TiO2的光響應區間從紫外光有效拓展至可見光；反應過程中未添加助劑、未調整pH值，較TiO2相比顯著提高了可見光照射下的光催化活性，只需1.5h即可降解至少80%的硝基苯污染物，即使循環多次使用，在酸性、中性或堿性環境均有良好且穩定的催化降解能力。

(2)可見光波段約占太陽輻射總能量的50%，復合光催化劑可直接利用可見光，顯著降低了水處理的成本，同時適用于硝基炸藥實際生產中的不同pH值的廢水處理，具有重要的應用價值。

致謝：感謝中北大學現代分析測試中心的衛彥菊、謝龍、劉清浩等老師的幫助。

參考文獻:

[1]呂連營, 歐育湘, 李軍鎖,等. 納米TiO2的制備及其在處理含DNBA廢水中的應用研究[J]. 精細化工, 2004, 21(9):704-707.

Lü Lian-ying, OU Yu-xiang, LI Jun-suo, et al. Preparation of nanosize TiO2and its use in treatment of wastewater containing DNBA[J]. Fine Chemicals, 2004, 21(9):704-707.

[2]尚海茹, 馮長根, 孫良,等. 復合催化劑光催化降解DNT廢水及其降解機理[J]. 火炸藥學報, 2016, 39(6):38-43.

SHANG Hai-ru, FENG Chang-gen, SUN Liang, et al. Photocatalytic degradation of DNT wastewater by composite catalyst and its degradation mechanism[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2016, 39(6):38-43.

[3]李天鵬. 含硝基苯廢水處理技術研究進展[J].環境科學與技術, 2010(s1):171-174.

LI Tian-peng. Research progress about treatment technology of wastewater containing nitrobezene[J]. Environmental Science & Technology, 2010(s1):171-174.

[4]尤宏, 吳東海, 姚杰,等. 水中硝基苯光降解研究[J]. 安全與環境學報, 2008, 8(2):48-51.

YOU Hong, WU Dong-hai, YAO Jie, et al. Photo- degradation of the nitrobenzene in water[J]. Journal of Safety & Environmental, 2008, 8(2):48-51.

[5]李春榮, 楊勝科, 段磊,等. 二氧化鈦光催化降解硝基苯廢水[J]. 應用化工, 2007, 36(8):748-750.

LI Chun-rong, YANG Sheng-ke, DUAN Lei, et al. Photocatalytic degradation of nitrobenzene-containing wastewater by TiO2[J].Applied Chemical Industry, 2007, 36(8):748-750.

[6]石金娥, 閆吉昌, 尚淑霞,等. 二氧化鈦納米粒子和納米管的合成、表征及對硝基苯的光催化性能研究[J]. 高等學校化學學報, 2007, 28(7):1325-1328.

SHI Jin-e, YAN Ji-chang, SHANG Shu-xia, et al. Synthesis and characterization of TiO2nanoparticles and nanotubes and their photocatalytic property for nitrobenzene eegradation[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2007, 28(7):1325-1328.

[7]楊憶新, 馬軍, 張靜,等. 硅膠負載納米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究[J]. 環境科學學報, 2006, 26(8):1258-1264.

YANG Yi-xin, MA Jun, ZHANG Jing, et al. Degradation of trace nitrobenzene by nano-TiO2/silica-gel catalyzed ozonation in aqueous solution[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(8):1258-1264.

[8]班福忱, 李亞峰, 張佩澤,等. 光催化電-Fenton協同作用處理硝基苯廢水[J]. 沈陽建筑大學學報(自然科學版), 2008, 24(4):646-649.

BAN Fu-chen, LI Ya-feng, ZHANG Pei-ze, et al. Treatment of nitrobenzene wastewater by light catalytic oxidation E-Fenton synergic action[J]. Journal of Shenyang Jianzhu University (Natural Science), 2008, 24(4):646-649.

[9]張一兵, 汪華麗, 談軍. 鐵摻雜二氧化鈦光催化降解硝基苯的動力學研究[J]. 硅酸鹽通報, 2011, 30(6):1459-1463.

ZHANG Yi-bing, WANG Hua-li, TAN Jun, et al. Research on photocatalysis degradation kinetics of iron-doped TiO2to nitrobenzene[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2011, 30(6):1459-1463.

[10] 溫美成, 章姍姍, 戴文銳,等. 原位合成穩定的Ti3+自修飾介孔TiO2光催化劑在環境凈化中的應用[J]. 催化學報, 2015, 36(12):2095-2102.

WEN Mei-cheng, ZHANG Shan-shan, DAI Wen-rui, et al. In-situ synthesis of Ti3+self-doped mesoporous TiO2as a durable photocatalyst for environmental remediation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12):2095-2102.

[11] Shen L, Xing Z, Zou J, et al. Black TiO2nanobelts /g-C3N4nanosheets laminated heterojunctions with efficient visible-light-driven photocatalytic performance.[J]. Scientific Reports, 2017, 7:41978.

[12] Liu X, Chen N, Li Y, et al. A general nonaqueous sol-gel route tog-C3N4-coupling photocatalysts: the case of Z-schemeg-C3N4/TiO2with enhanced photodegradation toward RhB under visible-light[J]. Scientific Reports, 2016, 6:39531.

[13] Li G, Nie X, Chen J, et al. Enhanced visible-light-driven photocatalytic inactivation of Escherichia coli usingg-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst synthesized using a hydrothermal-calcination approach[J]. Water Research, 2015, 86:17-24.

[14] Dong G, Zhao K, Zhang L. Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity ofg-C3N4[J]. Chemical Communications, 2012, 48(49):6178-6180.

[15] Dong G, Zhang L. Porous structure dependent photoreactivity of graphitic carbon nitride under visible light[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22(3):1160-1166.

[16] Kang Q, Wang X, Ma X, et al. Sensitive detection of ascorbic acid and alkaline phosphatase activity by double-channel photoelectrochemical detection design based ong-C3N4/TiO2nanotubes hybrid film[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2016, 230:231-241.

[17] Dong F, Ni Z, Li P, et al. A general method for type I and type IIg-C3N4/g-C3N4metal-free isotype heterostructures with enhanced visible light photocatalysis[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39(6):4737-4744.

[18] Zhu Z, Tang X, Ma C, et al. Fabrication of conductive and high-dispersed Ppy@Ag/g-C3N4, composite photocatalysts for removing various pollutants in water[J]. Applied Surface Science, 2016, 387:366-374.

[19] Zhang H, Guo L H, Zhao L, et al. Switching oxygen reduction pathway by exfoliating graphitic carbon nitride for enhanced photocatalytic phenol degradation[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(6): 958-963.

[20] Yu J, Wang S, Low J, et al. Enhanced photocatalytic performance of direct Z-schemeg-C3N4-TiO2photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(39):16883-16890.

[21] Bhatkhande D S, Pangarkar V G, Beenackers A A C M. Photocatalytic degradation of nitrobenzene using titanium dioxide and concentrated solar radiation: chemical effects and scaleup[J]. Water Research, 2003, 37(6):1223-1230.

[22] Bhatkhande D S, Kamble S P, Sawant S B, et al. Photocatalytic and photochemical degradation of nitrobenzene using artificial UV radiation[J]. Chemical Engineering Journal, 2004, 102(3):283-290.