均相催化過硫酸鹽氧化處理腈綸廢水研究進展

俞海奇,傅玲子,徐博文,田曉輝,陳玉衡，紀楊楊

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院,山東 東營 257100)

腈綸是一種重要的化學纖維產(chǎn)品，被廣泛應用于生活中。因其生產(chǎn)過程中會造成環(huán)境的嚴重污染，所以許多發(fā)達國家和地區(qū)逐漸停止腈綸的生產(chǎn)，使得腈綸生產(chǎn)的主戰(zhàn)場轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家，因此我國逐漸成為腈綸生產(chǎn)和消費中心。腈綸生產(chǎn)的污水量大且難于處理。因此在處理腈綸廢水時，要充分重視預處理工藝的重要性。本文詳細的介紹了腈綸廢水的特點，系統(tǒng)的總結了常用的預處理工藝，同時分析了現(xiàn)有預處理技術存在的優(yōu)缺點。

1 腈綸廢水的產(chǎn)生及特點

腈綸生產(chǎn)通常采用二步干法紡絲技術，腈綸廢水來源于生產(chǎn)過程的各個工段，由于工藝過程中加入二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈(AN)、EDTA等原料，這些原料在聚合反應中又生成各種聚合度的其他副產(chǎn)物，因此腈綸廢水中污染物主要有硫酸鹽、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸鈉、有機胺、油劑和聚丙烯腈低聚物。

根據(jù)腈綸廢水中存在的污染物，腈綸廢水具有以下四個特點：(1)污染物種類較多，含有難以生物降解且難自然沉降的高分子聚合物。(2)高濃度硫酸鹽是腈綸廢水中的主要污染物。腈綸生產(chǎn)過程中加入硫酸，且反應副產(chǎn)品丙腈磺酸鈉經(jīng)厭氧水解產(chǎn)生硫酸根。(3)腈綸廢水處理系統(tǒng)有脫氨氮的能力，腈綸廢水中含有有機胺和氨氮。(4)含有直接影響腈綸廢水處理的達標排放的難生物降解物質(zhì)，廢水中含有DTA和壬基酚聚氧乙烯醚。

2 現(xiàn)有預處理工藝簡介

為降低廢水中難降解有機物含量，并對腈綸廢水進行改性來提高可生化性，我國目前對于腈綸廢水的常規(guī)預處理技術主要包括物化法和生化法。物化法主要包括Fenton氧化法、混凝沉淀法、內(nèi)電解法、氣浮法等，生化法包括厭氧-好氧處理、SBR工藝、MBR工藝、生物膜法處理工藝等。近些年來，一些新型高效預處理工藝出現(xiàn)，如輻照法、均相催化過硫酸鹽氧化法等。

3.1 物化法

3.1．1 Fenton氧化法

Fenton法是一種金屬催化氧化有機物的高級氧化工藝。在酸性條件下由Fe2+催化分解H2O2產(chǎn)生氧化能力極高的·OH，·OH能夠無選擇的、快速的進攻有機大分子，將有機大分子降解為小分子有機物。蔣進元等[1]研究的Fenton法處理腈綸廢水可知，F(xiàn)e2+和H2O2的投加量對CODCr去除率有一定的影響；在最佳試驗條件下，廢水可生化性顯著提高，污染物能有效去除。

Fenton氧化法能大幅提高廢水的可生化性，降解有機物快速高效，設備簡單，成本低；但Fenton試劑在酸性條件下才能發(fā)生作用，其作用的pH范圍很小；并且Fe2+和H2O2的比例還需拿捏得當，否則會使H2O2利用率不高，會大量消耗生成的·OH。

3.1．2 混凝沉淀法

混凝沉淀是一種去除廢水中懸浮物質(zhì)和膠體的分離技術，在廢水中投加混凝劑來破壞膠體的穩(wěn)定性，使廢水中的膠體和細小懸浮物聚集成具有可分離性的絮凝體。常鶴、武藤、柏琳等[2]實驗結果顯示，在pH值為中性和室溫條件下，各種凝絮劑對COD去除效果最好。

混凝沉淀法是廢水處理系統(tǒng)最常用的工藝，其設備簡單，易于實施，處理效果一般良好；但其存在運行費用高，沉渣量大等缺陷。

3.1．3 內(nèi)電解法

內(nèi)電解法利用原電池在電解液中產(chǎn)生電極產(chǎn)物，使產(chǎn)物與污染物反應，去除水中污染物。陸斌等[3]采用鐵屑內(nèi)電解法對浙江某腈綸生產(chǎn)企業(yè)廢水進行預處理，大幅的提高廢水的可生化性，并強化污染物的去除效果，與原處理工藝相比，去除率提高了30.4%。

內(nèi)電解法可提高廢水可生化性，適用范圍廣，處理效果好，成本低，壽命長，操作維護簡單。但反應常用到的鐵屑含碳量會影響處理效果，過低則處理效果差，過高則鐵屑易結塊處理效率也較差。因此，雖內(nèi)電解法頗為有效但還需在電極實際反應原理、產(chǎn)物、動力、條件等方面深入研究。

3.1．4 氣浮法

氣浮法是通過向加入絮凝劑的廢水中通入氣泡，使廢水中細小懸浮物附著在氣泡上，隨氣泡上浮到水面，形成有氣泡、水、污染物組成的三相泡沫層，收集泡沫層就可將污染物與水分離。劉海洪等[4]采用氣浮法對腈綸廢水進行預處理。在提高絮凝劑投加量的情況下，可提高COD去除效果，最高去除率可達到26.4%。

雖然氣浮法對COD的去除率有一定的效果，但對提高廢水可生化作用有限。氣浮過程中增加了水的含氧量，浮渣含氧，不易腐化，有利于后續(xù)處理。但建設成本高，運行維護費用高，對于高濃度的廢水懸浮物去除效果較差。

物化法是廢水中的污染物通過相轉(zhuǎn)移作用而達到去除的目的的處理方法。總的來說物化法使用的設備大都較簡單，分離效果良好，占地面積少；出水水質(zhì)好，且比較穩(wěn)定；但是，處理系統(tǒng)的設備費和日常運轉(zhuǎn)費較高。

3.2 生化法

3.2．1 厭氧-好氧處理工藝

好氧是使微生物進行有氧呼吸，進而把有機物變?yōu)闊o機物，去除廢水中的污染物；厭氧則是利用厭氧菌去除廢水中的有機物。厭氧-好氧則是將二者聯(lián)系起來。蔡曉東、鄭幗[5]對比多種不同的厭氧、好氧和缺氧的組合工藝，其中厭氧-好氧工藝處理效果最佳。但因為廢水中含有濃度極高的亞硫酸鹽，使厭氧段的微生物不能穩(wěn)定生長，所以該工藝不能滿足廢水處理要求。

3.2．2 SBR工藝

SBR工藝是廢水處理方式中一種按間歇曝氣方式來運行的廢水處理技術，將反應、沉淀和在一個池體內(nèi)，在同一池體內(nèi)分別完成進水、反應、沉淀、排水、閑置等五個過程。王元等[6]采用SBR工藝處理腈綸廢水，先對腈綸廢水進行超聲波的預處理可提高腈綸廢水的可生化性，再經(jīng)SBR工藝處理，取得了良好的處理效果。

SBR工藝對污染物的去除效率高、占地面積少、運行方式靈活，對水量和水質(zhì)的變化有較大的適應性，在操作運行管理方面有較大的靈活性，運行費用低。但其嚴重依靠自動化控制技術，因此對操作管理人員的素質(zhì)要求比較高。

3.2．3 MBR工藝

MBR工藝具有容積負荷高，設備緊湊，出水水質(zhì)好，操作管理簡單等優(yōu)勢。但也具有膜造價高，易污染，壽命有限，基建投資大，能耗高等缺陷。

3.2．4 生物膜法處理工藝

生物膜法是通過附著在載體上的細菌等微生物生長繁衍，形成膜狀活性生物膜。生物膜中的微生物以廢水中的有機物為營養(yǎng)物質(zhì)，在新陳代謝的過程中將有機物降解，微生物不斷增殖沉積，故而生物膜加厚。水力沖刷等原因會使加厚的生物膜脫落，脫落下來的部分與廢水分離，從而達到凈化水質(zhì)的作用。陳漢標[8]利用生物膜法處理腈綸廢水，結果表明，生物膜法的負荷遠高于活性污泥法，且工程造價也低了很多。

生物膜法對水質(zhì)、水量的變動具有極強的適應能力，在低溫下也可以保持凈化能力，運行簡單，便于維護；但生物膜載體貴、壽命短，反應裝置空間有限，效率低，附著于載體表面的微生物量難控制。

廢水生化處理是利用微生物的生命活動過程對廢水中的污染物進行轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化，從而使廢水得到凈化的處理方法。此類方法以其消耗少、效率高和無二次污染等顯著優(yōu)點而備受人們的青睞；但是，基建投資較大且管理不方便。

3.3 新方法

3.3．1 輻照法

輻照法對廢水中有機物處理效果好，操作簡單；但該技術裝置昂貴，技術要求高，耗能大，輻射對人體有害。

3.3．2 均相催化過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽性質(zhì)的穩(wěn)定，價格低廉，以及能夠在一定條件下激活的超高氧化能力，使得基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術成為當今廢水處理研究的熱門技術。

4 結論

(1)通過對腈綸生產(chǎn)廢水處理方法的分析可知，目前國內(nèi)已工業(yè)化應用的處理腈綸廢水技術效果較差，實際應用中仍存在許多缺點，如重金屬的回收利用、脫氮、耗能高、運行成本大等問題都還沒有解決。

(2)國內(nèi)對腈綸廢水處理工藝的基礎理論還需要深入研究，目前，因基礎實驗數(shù)據(jù)不夠完善，導致工藝設計盲目性大，投產(chǎn)設備不能充分被利用，造成資金、資源的無謂浪費。

(3)在處理廢水時要秉承著盡量不引人新的污染物，減少二次污染。腈綸廢水中含有大量的硫酸鹽，而催化過硫酸鹽產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基工藝沒有產(chǎn)生二次污染。

均相催化過硫酸鹽氧化處理腈綸廢水，由于使用太陽光沒有成本方面的考慮，所以光照條件下活化過硫酸鹽比較經(jīng)濟合算，有很光明的發(fā)展前景。與現(xiàn)存的腈綸廢水處理方法相比較，明顯具有更加經(jīng)濟、有效、安全、環(huán)保等優(yōu)勢。

(4)新方法是根據(jù)目前處理腈綸廢水存在的劣勢進行創(chuàng)新和改進，使得優(yōu)勢最大化，在未來對于腈綸廢水的處理將會有更多、更有效的方法出現(xiàn)。

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[4] 劉海洪，宦國平，曹磊.氣浮、微濾/超濾工藝處理腈綸工業(yè)廢水研究[J].廣東化工，2009，36(198)：141-143.

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