透射電子顯微鏡樣品表面損傷的去除和評價方法

(1.南京騰元軟磁有限公司，南京急冷材料工程技術研究中心，南京 211300；2.江蘇非晶電氣有限公司，泰州 225500；3.中國科學院物理研究所，北京凝聚態物理國家實驗室，北京 100190)

1 引言

材料的一切本征宏觀性能都是由材料的電子能帶結構確定的，而源于原子間電子軌道交疊產生的電子能帶結構與材料中原子的排列方式密切相關，原子的排列方式構成了材料的結構[1]。由于原子排列方式的變化會明顯改變能帶結構，因此成份相同，而結構不同的材料，比如晶態和非晶態材料，具有不同的電子能帶結構，可顯示出差異明顯，甚至完全不同的宏觀性能。[2，3]由此可見，材料的結構(包括微觀結構)是決定材料宏觀性能和應用價值的關鍵因素。對材料結構的調控能夠有效改善材料的宏觀性能，所以材料結構研究對材料科學研究發展起到了重要的支撐作用，有關材料結構的問題均構成了材料領域中重要和關鍵的基礎性科學問題。

透射電子顯微鏡具有非常高的空間分辨率，可以在原子分辨的尺度對材料的微觀結構，比如晶粒、晶界、電疇、磁疇和各種位錯、層錯進行表征，是研究材料微觀結構的重要分析儀器之一[4-12]。由于電子與物質的強相互作用極大地限制了高能電子穿透物質的能力，經過20萬伏強電場加速的高能電子束能穿透的材料厚度也不超過300納米，因此適合透射電子顯微鏡觀測的樣品必須非常薄才行，這樣就極大地限制了可用于透射電子顯微鏡研究的材料樣品范圍。通常塊狀樣品比須經過機械切割、減薄和離子濺射轟擊等一系列加工程序才能制備成電子能夠穿透的薄膜樣品。在這一系列的加工過程中有大量的物質被從樣品表面剝離掉，雖然達到了減薄材料厚度的目的，同時也使樣品的表面結構受到破壞，對樣品的表面結構造成了不同程度的損傷[13，14]。通常物質從樣品表面剝離的速度越快，樣品表面的損傷越嚴重。在進行樣品微觀結構的透射電子顯微鏡觀察時，電子束穿過整個薄膜樣品成像使被損傷的表面結構與樣品的真實結構同時疊加在電子顯微圖像中，對材料微觀結構觀察形成一定的干擾[15-16]。根據成像模式和成像條件的不同，以及表面結構的損傷程度，表面的結構損傷既可能以背底噪音的方式影響材料微觀結構圖像的清晰度，也可能形成損傷結構本身的圖像，比如表面重構像等，并與材料真實結構圖像疊加在一起，形成復制的圖像，或者相互之間發生干涉的，形成如彎曲波紋狀或遠大晶格間距的平行粗大條紋輪廓狀圖像，亦可能沿入射電子束方向取代在相同位置的材料真實結構圖像，造成虛假的微觀結構圖像[17，18]。因此，樣品表面結構損傷會嚴重影響對材料微觀結構的觀察和表征。

本文詳細介紹了如何利用低能離子槍去除透射電子顯微鏡薄膜樣品表面損傷的方法、實驗技巧和操作的技術細節，以及利用透射電子顯微鏡對樣品表面損傷結構剝離效果進行評估的方法。通過去除薄膜樣品表面損傷，能夠有效改善電子顯微圖像的清晰度，使顯微像包含更真實和清晰的微觀結構內容，減小或避免虛假微觀結構圖像的出現，進而為材料微觀結構分析和評價提供更多和更詳細的信息。

2 樣品表面結構損傷的去除方法

2.1 使用低能離子槍

圖1 離子轟擊造成砷化鎵樣品邊緣形成非晶層

以往的研究結果表明，樣品表面損傷程度取決于入射離子束的能量，但是入射離子束的能量必須達到一定的閾值才能使表面原子之間的結合鍵斷裂，將表面原子剝離，達到減薄樣品厚度的目的。通常樣品的離子減薄過程是先使用比較高的加速電壓和較大離子束入射角度對樣品厚度的進行快速減薄，由于高加速電壓下，離子束轟擊樣品表面造成的損傷層厚度較大，然后逐漸降低離子槍的加速電壓和離子束的入射角度，減低表面損傷層厚度，最后將加速電壓和入射角度都降到最低程度，對樣品表面進行長時間的離子束轟擊以便達到盡可能降低表面損傷層厚度的目的。一般情況下，對于沒有配備低能離子槍的離子薄化儀器，所施加的電壓不低于1000伏特才能使離子槍發射出離子束。但是這樣能量的離子束仍然能損傷樣品的表面結構。圖1是使用離子槍加速電壓為1000伏特減薄半導體Si單晶樣品的高分辨圖像，電子束的入射方向為[110]晶向。在樣品邊緣可以看到寬度為5納米的非晶層，說明樣品表面產生了損傷層。因此需要用更低的離子槍加速電壓，減低入射離子能量，才能進一步降低結構損傷。利用低能離子束轟擊去除樣品表面損傷層需要很長時間，在這一個比較漫長的過程中，要對樣品反復進行電鏡觀察，通過樣品邊緣非晶層寬度的測量對表面損傷的去除效果進行評價，直到達到了預期結果。需要指出的是，去除樣品表面損傷層只是將損傷降到一個最低水平，而不是完全去除，因為能將物質從樣品表面剝離的離子束能量都能對樣品表面造成損傷，只是離子束能量越低，損傷程度就越低而已。

將物質從樣品表面剝離就必須使原子間的結合鍵斷開，圖2所示為原子間結合成鍵與結合鍵斷裂的價電子軌道能量分布的示意圖，當原子結合在一起時，其價電子軌道能量降低，而要使原子的結合鍵斷開，價電子軌道能量則上升到一個比孤立原子的電子軌道還高的狀態[1-3]。由文獻中報道的元素結合能數據可知[19]，使原子間結合鍵發生斷裂的能量范圍在幾個電子伏特到幾十個電子伏特之間。因此，要使離子束對樣品表面造成的損傷降到最低，選擇離子槍的電壓應該在100伏特左右。但是當離子槍加速電壓為100伏特時，低能離子束對表面損傷層的剝離速度很慢，所以實際操作時通常選擇離子槍加速電壓為幾百伏。圖3是離子槍加速電壓為400伏，離子束入射角度為2度時對表面損傷層進行剝離的情況，經過低能離子束長時間(約3小時)的轟擊，樣品邊緣幾乎看不到非晶層。與圖1相比，說明低能離子束轟擊對表面損傷層有明顯的修復效果。

圖2 原子間成鍵態和斷鍵態的價電子能級分布示意圖

圖3 低能離子束長時間轟擊去除邊緣非晶層

圖4 高能離子轟擊導致In原子析出

圖5 低能離子結合低溫樣品臺制備的InP薄膜樣品

2.2 低能離子槍與低溫樣品臺的結合

除了高能入射離子束可以對樣品產生結構損傷，離子束轟擊導致的樣品溫度升高同樣也能造成一些熱敏感材料的結構破壞。圖4所示是離子束減薄后半導體InP單晶樣品的高分辨圖像，其中可看到大量直徑為納米量級的黑色顆粒，經電子衍射和成份測定可確定是In金屬的顆粒，說明在離子束減薄過程中InP因溫度升高，結構發生了分解，In原子析出，并發生了聚合，形成金屬顆粒。所以InP半導體樣品的制備不能使用普通樣品臺，因為在離子束轟擊的過程中必須對InP半導體樣品的溫度進行控制，避免因溫度升高導致InP分解。離子濺射減薄儀的低溫樣品臺與透射電子顯微鏡的低溫樣品臺原理基本相同，都是通過液氮來降低樣品的溫度。圖5所示是利用低溫樣品臺和低能離子槍(加速電壓400伏)制備InP單晶樣品的高分辨圖像，從中可以看到，樣品既沒有發生分解，表面損傷層又幾乎被全部清除。因此，配備低溫樣品臺和低能離子槍的離子濺射減薄儀是制備熱敏感和輻照敏感材料透射電子顯微鏡樣品的必要條件。

3 表面結構損傷去除的評價方法

利用樣品邊緣非晶層的寬度來評價表面損傷程度的方法雖然簡單、易行，但并不是完全準確的，因為樣品邊緣部分還有一定的厚度，按照文獻中介紹的樣品表面損傷原因和樣品損傷層計算方法可知，當樣品邊緣有一定厚度時，即使樣品邊緣已經看不到非晶層了，也并不意味著樣品表面的損傷層全部都去除掉了。所以對于樣品表面損傷層情況必須利用樣品高分辨圖像中精細的襯度變化才能做出正確的判斷。圖6是樣品邊緣已看不到非晶層時，在樣品區域拍攝的高分辨像，其中既可以看到完整、清晰的晶格點陣像，也可以看到與晶格點陣像疊加在一起的黑白不均勻的背底襯度，這種不均勻的背底襯度源于表面殘存的結構損傷層。因為利用高能離子束轟擊減薄樣品厚度的過程中，在樣品表面產生的結構損傷層厚度并不是均勻分布的，而是在表面隨機分布的，在使用物鏡大欠焦量成像的情況下，厚度不均勻的表面損傷層產生的背底襯度也是不均勻的。另外，高能離子束轟擊也會使表面微小區域的晶體取向發生微小變化。對于這種微小晶體取向的變化，在選區電子衍射圖中不能表現出來，因為電子束沿某晶帶軸入射時，得到的選區電子衍射是圍繞透射斑點對稱分布的衍射斑點圖案。盡管入射電子束與晶體的這種取向關系使得該晶帶軸所有的晶面都不嚴格滿足布拉格衍射條件，但這些晶面在不嚴格滿足布拉格衍射條件的情況下，仍能產生衍射，只是衍射效應低于嚴格滿足布拉格衍射條件的晶面。雖然選區電子衍射不能揭示樣品表面微小區域晶體取向的變化，但是在高分辨像中可以看到表面微小區域晶體取向變化產生的襯度效應。從微觀的角度考慮，表面各處微小區域晶體取向的變化，導致它們滿足晶體衍射的程度發生變化，其中有些微小晶體區域的取向比未受到損傷的完整晶體區域更接近滿足布拉格衍射條件，這些微小晶體區域的衍射效應強于完整晶體區域的衍射。同時也有另外一些微小晶體區域的取向則比完整晶體區域進一步偏離布拉格衍射條件，它們的衍射效應弱于完整晶體區域的衍射。這樣就使得這些微小區域在高分辨像中產生不同的明暗背底襯度變化，即衍射效應強的微小晶體區域相對于未受損傷晶體區域顯示出暗的背底襯度，而衍射效應弱的微小晶體區域則顯示出比未受損傷的完整晶體區域更明亮的背底襯度。形成這種襯度效應的原理與晶體中存在位錯時使周圍晶體取向變化產生的襯度變化非常相似。[4-6]基于上述分析，可以推斷出：經過長時間的低能離子束轟擊，樣品表面的結構損傷層被全部去除后，在樣品晶體區域的高分辨像中應該顯示出背底襯度均勻的晶格點陣或者條紋像，如圖7所示，其中去除表面損傷層使用的離子槍加速電壓為100伏特，低能離子束轟擊時間約為5個小時。

圖6 樣品表面損傷在晶體區域引起的襯度變化

圖7 去除樣品表面損傷后晶體區域顯示均勻的襯度

4 結論

高質量的透射電子顯微鏡樣品是支撐準確、高效地表征分析固態晶體微觀結構的關鍵因素之一，利用高能離子束轟擊減薄樣品厚度是制備薄膜樣品的重要途徑，高能離子束轟擊不可避免地會產生樣品表面結構損傷層。因此，要獲得高質量的透射電子顯微鏡樣品就必須去除樣品表面損傷層，低能離子槍結合低溫樣品臺是去除樣品表面損傷層的主要手段。建立表面結構損傷去除的評價方法是檢測表面結構損傷層去除效果的必要手段，通過觀察樣品邊緣的非晶層寬度和晶體區域的背底襯度分布特點可以對表面結構損傷層去除效果做出準確判斷，進而為制備高質量的透射電子顯微鏡薄膜樣品、獲得全面和準確的材料微觀結構特征奠定了堅實的基礎。

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