YNbO4∶Tm3+/Yb3+上轉換發光特性研究

2018-04-19 06:54:47李磊偉牛春暉郎曉萍

發光學報 2018年4期

李磊偉，呂勇，牛春暉，郎曉萍

(北京信息科技大學儀器科學與光電工程學院，北京 100192)

1 引言

近幾十年來，稀土摻雜光學材料發展迅速，廣泛應用于諸如生物醫學[1]、食品安全監測[2]、半導體照明[3]、太陽能電池[4]、光催化[5]等領域。它的推廣給人類帶來了極大方便。上轉換發光材料就是稀土摻雜光學材料的一個重要分支，它可以吸收低能量的長波輻射，而發射出高能量的短波輻射，即反Stokes效應[6]。一般情況下，可以選用波長較長的近紅外激光作為激發源，使得上轉換發光材料發出波長較短的可見光或者紫外光等。常見的上轉換發光材料一般以氟化物作為基質，這是因為氟化物自身具有較低的聲子能量，在一定程度上可以提高上轉換效率。由于氟化物本身具有較差的化學穩定性和較高的毒性，在工業生產中，常使用氧化物作為基質[7]。其中鈮酸釔(YNbO4)就是一種很穩定的化合物，它本身具有褐釔鈮礦型結構，可以看作是畸變的白鎢礦型結構。已經有許多專家、學者在做該方面研究[8]。

稀土離子Tm3+離子具有極為豐富的能級分布[9]，常常被應用到紅外光器件和上轉換固體激光器當中。為提高發光效率，會在整個摻雜系統中加入敏化劑。Yb3+是一種最佳的敏化劑離子，它僅有一個2F5/2激發能級，位于980 nm附近，而且它的吸收截面較大,激發態壽命相對較長。可以有效地傳遞能量，使得Tm3+上轉換發光效率大大提升。

本文主要研究了Tm3+/Yb3+共摻組分的YNbO4粉末的上轉換發光性能和光譜特性。首先通過高溫固相法制備了摻雜Tm3+和Yb3+的YNbO4粉末。其次，在980 nm激光器的激發下，研究了粉末材料的上轉換發光特性和能量傳遞過程。最后，測試了粉末材料的吸收譜，利用研究固體摻雜稀土離子光譜性質的重要工具——Judd-Ofelt理論計算得到了譜線強度參數Ωt(t=2,4,6)，并計算了粉末材料中Tm3+離子部分能級的躍遷幾率、躍遷分支比等參數。

2 實驗

采用高溫固相法制備材料樣品。將Nb2O5、Y2O3、Tm2O3、Yb2O3(以上藥品均由國藥集團化學試劑北京有限公司提供)按照50Nb2O5-(46-x)Y2O3-4Yb2O3-xTm2O3(x=0.1，0.2，0.5，1，2)的配比，稱取共計20 g原料，分別標記為1#、2#、3#、4#、5#。其中Nb2O5和Y2O3原料是分析純，Yb2O3和Tm2O3是光譜純。將原料放入研缽中充分研磨并混合均勻，裝入剛玉坩堝中，放入硅碳棒馬弗爐中加熱；使其在30 min內升高到1 300 ℃，并保持恒定2 h后立即取出，在空氣中冷卻。將冷卻后的樣品研磨后裝入樣品袋，用來測試光譜特性。

2.1 XRD譜分析

利用日立DMAX-3A型X射線衍射儀，Co Kα靶(λ=0.178 9 nm)進行材料樣品的分析，掃描范圍是10°～80°。分別對5個樣品進行測試，掃描結果如圖1所示，并將不同樣品的晶胞參數列于表1中。從實驗結果來看，摻雜濃度對晶胞參數影響不大，以摻雜0.1%摩爾分數的晶胞體積最小。

圖1 樣品的X射線粉末衍射圖

Tab.1 Crystal cell parameters of the samples with different Tm3+ion concentration

Tm3+摩爾分數/%a(b)/nmc/nmV/nm3YNbO40．55500．54200．294170．10．52250．50670．289480．20．53160．50470．292220．50．53220．50430．2935310．53250．50350．2912920．53160．50580．29338

2.2 發射光譜測試

在密閉暗箱中，采用980 nm激光器作為激發光源，照射到放在樣品架上的待測樣品；樣品受激發射產生上轉換光，被收集到單色儀入射狹縫；經過單色儀分光，不同波長的上轉換光從單色儀出射狹縫入射到光電倍增管內，經過光電倍增管轉換后的電信號值被計算機記錄。所有光譜測試實驗環境均為室溫。

圖2 漫反射光譜測試裝置結構圖

Fig.2 Measurement device structure of the diffuse reflection spectra

圖3 發射譜測試裝置系統框圖

Fig.3 System block diagram for measuring emission spectrum

3 結果與討論

3.1 980 nm 激光器激發上轉換發光特性

實驗中采用980 nm激光器作為激發光源，激光的閾值電流為I0=0.55 A。當激光器工作電流小于I0時，無激光輸出；當激光器工作電流大于I0時，輸出功率和工作電流呈線性關系。如圖4所示，在980 nm激光器激發下，Tm3+/Yb3+共摻組分的YNbO4粉末在可見光范圍內上轉換光譜峰值分別為478，645，707 nm(可見光波段后仍然有峰值出現[11]，由于本文只考慮可見光波段，故而后面的峰值不做考慮)。它們分別對應于Tm3+躍遷過程1G4→3H6、1G4→3F4、3F3→3H6。從1#到5#，Tm3+離子的摻雜濃度不斷增大，但是根據圖4(b)和表2中數據可以看到：其上轉換發光強度先增大，后減少。這表明，一開始隨著Tm3+離子濃度增加，Tm3+離子個數增加，從而增大了發光強度；但是隨著濃度的繼續增加，Tm3+離子間距縮小，產生濃度猝滅現象，導致發光強度降低。

圖4 Tm3+/Yb3+摻雜YNbO4樣品1#～5#的上轉換光譜。(a)整體光譜圖；(b)局部放大圖

Fig.4 Up conversion spectra of YNbO4doped Tm3+/Yb3+samples 1#-5#. (a) Overall spectrogram. (b) Local magnification.

表2Tm3+/Yb3+摻雜YNbO4樣品1#～5#在480nm處的峰值波長及相對強度

Tab.2 Peak wavelength and intensity at 480 nm of YNbO4doped Tm3+/Yb3+samples 1#-5#

樣品Tm3+摩爾分數/%峰值波長/nm相對強度1#0．1480572．52#0．2478661．13#0．5478749．34#1478696．35#2478581．8

為了更好地了解Tm3+的上轉換機制，對各部分的上轉換光發射強度與激光器功率之間的關系進行了研究。其中已知激光器輸出功率和本身工作電流成線性關系：

Pout=σ×(i-i0)n,

(1)

式中的σ為固定常數，i是激光器工作電流，i0是激光器閾值電流。稀土上轉換材料發光功率P與激光器輸出功率Pout的關系式為[12]

(2)

其中n為上轉換過程中所需吸收的光子數目。常見的有雙光子吸收和三光子吸收。將(1)、(2)兩式聯立可得：

P=kn×(i-i0)n,

(3)

將980 nm激光器照射到3#樣品上測得樣品的上轉換發射功率和激光器工作電流關系，擬合結果如圖5所示(圖中的實點表示實際測試數據)。

從擬合結果可知：在980 nm激光器的抽運作用下，Tm3+/Yb3+共摻組分的YNbO4粉末在可見光范圍內上轉換峰值在478，645，707 nm對應的n值分別為2.72，2.69，2.01，故而得出在478 nm和645 nm處為三光子吸收過程，707 nm處為雙光子吸收過程。具體來講，如圖6能級躍遷圖，Yb3+吸收一個980 nm光子發生2F7/2→2F5/2躍遷，并將激發態的能量傳遞給Tm3+的基態能級3H6，使其躍遷到3H5能級,處在該能級的Tm3+離子通過無輻射弛豫到達3F4能級。之后處在3F4能級的Tm3+離子通過吸收一個980 nm的光子或Yb3+傳遞過來的能量轉移到3F3能級，一部分Tm3+離子再由3F3躍遷到基態發射出707 nm的紅色光，該過程為雙光子吸收過程。另外一部分Tm3+離子繼續吸收一個980 nm的光子或Yb3+傳遞過來的能量躍遷到1G4能級，此時處在1G4能級上的Tm3+離子分別向3F4和基態3H6躍遷，從而產生了645 nm和478 nm光。該過程均為三光子吸收過程。

圖5 上轉換發射功率與980 nm激光器工作電流關系

Fig.5 Relationship of up-conversion emission power and 980 nm LD working current

圖6 YNbO4粉末中Tm3+和Yb3+離子的能級結構

Fig.6 Energy level structure of Tm3+and Yb3+ions in YNbO4powder

3.2 Judd-Ofelt理論

在稀土摻雜材料理論分析中常常會用到Judd-Ofelt理論。根據該理論可以推算出躍遷振子強度、自發躍遷幾率、躍遷分子比等光譜參數。

我們知道，實驗振子強度包括電偶極和磁偶極躍遷兩方面的貢獻，它可以用材料的吸收譜來表示：

(4)

(5)

(6)

式中α(λ)為吸收系數，l為材料的厚度，k(λ)為光密度。聯立式(4)、(5)、(6)可以得出實驗振子強度大小。

電偶極矩躍遷譜線強度為：

Sed=∑t=2,4,6Ωt|〈4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′〉|2，

(7)

式中，‖U+‖是約化矩陣張量算符，|〈4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′〉|2是電偶極約化矩陣元，基本不隨基質變化；Ωt是譜線振子強度參數，和基質材料配位性質有關。

電偶極矩躍遷的譜線振子強度可以表示為：

(8)

式中，m是電子質量，c是真空中的光速，h是普朗克常量，J是躍遷初態能級的總角量子數。

理論上講，我們有

fexp=fed+fmd，

(9)

其中fmd為磁偶極矩躍遷譜線振子強度大小，但是對于大多數稀土離子的能級躍遷，磁偶極矩的作用常常可忽略不計。那么，fexp≈fed。由式(4)、(7)、(8)進行最小二乘法擬合，得到譜線強度參數Ωt。進而，可計算出理論振子強度：

(10)

擬合后的結果用均方根偏差δrms衡量，為

(11)

式中，∑(Δf)2是實驗振子強度和理論振子強度的差方和，Ntran是觀測到的基態吸收躍遷數目，Npara是計算參量數目。

(12)

同樣，我們將磁偶極躍遷忽略，得出ψJ到ψ′J′能級之間自發輻射幾率為AJJ′≈Aed。所對應的躍遷分支比為：

β[J,J′]=AJJ′/[∑J′AJJ′]，

(13)

能級ψJ的壽命τ可根據該能級到所有下能級ψ′J′的自發輻射躍遷幾率和得到：

τ=1/[∑J′AJJ′].

(14)

3.3 光譜分析

根據計算得出的Tm3+/Yb3+摻雜YNbO4的吸收光譜結果如圖7所示。

圖7 YNbO4粉末中Tm3+的吸收譜

由圖7可知，Tm3+/Yb3+摻雜YNbO4的主要吸收峰值包括456，686，792，980 nm，共計4個吸收峰值，分別對應于Tm3+離子從基態3H6躍遷到1G4、3F2,3、3H4和Yb3+離子從基態2F7/2躍遷到2F5/2。在實驗中，由于很難測試粉體的折射率n、吸收光程l以及稀土摻雜濃度N，所以采用文獻[13]中YNbO4晶體在可見光波段內折射率平均值n=2.4。根據離子濃度計算得到的稀土摻雜濃度N≈1.7×1019cm-3，測量樣品厚度約為0.6 cm，考慮到光先透射再反射及粉末樣品15%光程增加[14]，則吸收光程l=1.38 cm。Tm3+約化矩陣元由文獻[15]得到，采用最小二乘法擬合得到YNbO4粉末中Tm3+譜線強度參數Ωt(t=2,4,6)為：Ω2=6.010×10-20，Ω4=1.737×10-20，Ω6=5.803×10-21。

根據J-O理論，我們知道Ωt(t=2,4,6)是反映材料的結構性質的重要參數。其中Ω2對周圍基質場敏感，它與材料的結構及配位場的對稱性、有序性密切相關，它表征材料的共價性，Ω2數值小的材料，表征材料的共價性強。表3列舉出部分文獻中介紹的摻雜Tm3+晶體的強度參數值，相比之下本文所制備的材料Ω2數值較大，除比晶體NaY(WO4)2中Ω2小之外，比表3中其余晶體的Ω2數值均大，這表明該材料中Tm3+離子受到周

圍離子極化作用較強，周圍環境的非對稱性較高，具有良好的吸收特性及上轉換發光特性；Ω4/Ω6與離子所處的晶體場有關，比值越大，表明晶體場的五次項相對晶場的三次項越小，本文中Ω4/Ω6的值為2.993，比表3列出YAlO3、BaWO4的Ω4/Ω6的值小，比其余晶體中Ω4/Ω6值均大。由公式(12)～(14)計算了Tm3+從基態3H6躍遷到1G4、3F2、3F3、3H4的實驗振子強度fexp和理論振子強度fcal，并將結果列于表4。

表3 部分摻雜Tm3+晶體強度參數Ωt

表4 實驗振子強度和理論振子強度

從表4中可以看出，采用J-O理論得到實驗振子強度和理論振子強度比較接近，表明在計算稀土離子光譜特性方面的適用性。根據公式(11)得到兩者的均方根偏差δrms=1.299×10-7，根據公式(12)～(14)，并采用文獻[23]中的約化矩陣元，計算得到Tm3+僅考慮電偶極矩近似模式下，從上能級1D2到下能級的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命，將結果列于表5。

表5 Tm3+能級的躍遷幾率、躍遷分支比

在實際激光器的設計中，躍遷分支比是一個重要參數，它表征了Tm3+從高能級遷到某個低能級的概率大小，從而反映出發射某種波段光的幾率大小。從表5中可以看出：(1)3H5能級壽命較長，可用于激光上能級，并且3H5→3H6躍遷分支比(96.46%)接近100%，可以用于產生1 216 nm激光；(2)3F4能級壽命較長，適合作為上轉換中間能級。

4 結論

本文采用高溫固相法制備了Tm3+/Yb3+共摻組分的YNbO4粉末，具體研究了該材料在980 nm激光器激發下的能級躍遷及其吸收特性。首先，在980 nm激光激發下，根據樣品的上轉換發射功率隨著激光器工作電流關系的擬合曲線，得到了波長為456，686，792 nm，對應的吸收光子數

目分別為3，3，2；其次利用Judd-Ofelt理論計算樣品的光譜特性，由最小二乘法擬合得到Tm3+/Yb3+共摻組分的YNbO4粉末中Tm3+的譜線參數Ωt(t=2,4,6)，得到實驗振子強度和理論振子強度，及二者均方根偏差。最后求出在僅考慮電偶極矩近似模式下的Tm3+能級的躍遷幾率、躍遷分支比等參數。結果表明：(1)3H5能級壽命較長，可用于激光上能級，并且3H5→3H6躍遷分支比(96.46%)接近100%，可以用于產生1216 nm激光；(2)3F4能級壽命較長，適合作為上轉換中間能級。

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