液晶-氧化鋅納米復合材料的可調發光

陳蘭莉, 劉 斌, 石明吉

(南陽理工學院 電子與電氣工程學院， 河南 南陽 473000)

1 引 言

毋庸置疑，納米結構半導體材料已得到了人們的廣泛關注[1-3]。在各種納米結構半導體材料中，氧化鋅是極為重要的一個Ⅱ-VI族化合物半導體，這主要是由于其優異的光學和電學性質,它的寬直接帶隙(3.37 eV)和高激子結合能(60 MeV)使它即便在室溫下也能產生有效的激子發射，因而更適合短波長光電應用，它在紫外發光二極管、激光二極管、光電探測器、太陽能電池和薄膜晶體管等領域具有廣闊的應用前景[3-8]。

在氧化鋅納米晶體特性中，其紫外區域的發光性質已經引起了極大的關注，鑒于其較高的光致發光(PL)屬性,較強的發射強度,波長窄、單色性強等特點，它已成為下一代發光設備的候選材料[3,6-7,9]。氧化鋅的發光光譜主要有兩種：一是紫外范圍與氧化鋅的帶隙能量相關的激子近邊帶發射；二是在可見光范圍內的與缺陷有關的深層激發。文獻研究表明：氧化鋅納米晶體的發光特性大多受其表面性質的影響。由于半導體納米晶體的限制效應，大部分氧化鋅納米晶體往往表現出很強的由內部缺陷導致的可見光范圍內的深層發光，但通常只有非常微弱的近邊帶紫外發光。為了提高與缺陷有關的深層次紫外激發能力，人們一直致力于氧化鋅納米晶體表面改性[7]。使用有機小分子或聚合物實現氧化鋅納米晶體的表面改性已被視為一種有效提高氧化鋅納米晶體的紫外發射性質的方法[8-10]。

由于液晶(LCs)在一定的溫度范圍內具有獨特的光電特性、自組織特性和流動性，它已成為一種有吸引力的光電材料[11-14]。一個特別值得關注的事情是：在可見光譜區，有許多具有高度光致發光的小分子量液晶被發現[15-16]。Chen 等用一種小分子量液晶(p-hexoxyterphenylol)對氧化鋅納米晶體進行表面改性，樣品材料紫外發射得以增強[8]。這種非合成法通過添加液晶分子來改變氧化鋅納米晶體的發光特性，比傳統的化學合成方法要容易得多。我們有理由相信,氧化鋅納米晶體的發光特性也可以通過在氧化鋅納米晶體中添加發光液晶來實現。

本文提出一種通過在氧化鋅納米晶體中添加液晶 MB2BA的方法來改變氧化鋅納晶體的PL性質。結果表明，添加液晶分子到氧化鋅納米晶體中，通過控制氧化鋅納米晶體中液晶的含量，可以有效地優化氧化鋅納米晶體在藍綠色光譜區的PL發射。

2 實 驗

2.1 合成氧化鋅納米晶體

用溶膠-凝膠法合成氧化鋅納米晶體。把0.1 mol乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和25 mL水同時添加進一個盛有200 mL甲醇溶劑的500 mL瓶子內，在磁力攪拌下把溶液加熱到60 ℃。然后把融入0.19 mol氫氧化鉀(KOH)的 80 mL甲醇儲備液一起放進盛有上述溶液的瓶子內，靜置50 min。在60 ℃的恒溫下反應5 h，通過旋轉泵將其濃縮到大約120 mL。然后將50 mL甲醇添加到濃縮的溶液中,攪拌5 min，用甲醇作為清洗溶劑，在3 000 r/min的轉速下，工作10 min，從而將得到的白色混濁物進行分離。前后的離心分離過程重復了5次以獲得較純的氧化鋅納米晶體。最后，將獲得的納米晶體再次分散進氯仿(CHCl3)溶劑中，再將氧化鋅納米顆粒從CHCl3溶液中提取出來，放在60 ℃的烤爐中干燥后，得到白色的納米ZnO粉末，以備下一步實驗之用。

2.2 制備液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復合材料

把液晶N-(4-methoxybenzylidene)-4-ethoxybenzenamine (MB2BA)填充進氧化鋅納米晶體中以改變氧化鋅納米晶體的PL特性。這種液晶在95～121 ℃的溫度下表現為向列相。實驗時采用超聲分散技術，用重量比分別為1∶9，1∶4，3∶7，2∶3，1∶1，3∶2，7∶3，4∶1的MB2BA和氧化鋅納米晶體，制備液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復合材料。這里，我們詳細地描述一下如何把質量分數為10%的MB2BA添加進入氧化鋅納米晶體中制成納米復合材料：首先將20 mg的MB2BA溶解進1 mL CHCl3溶劑中形成淡黃色溶液；然后采用超聲波分散法把180 mg氧化鋅納米晶體分散進這種溶液中；最后把這種放有氧化鋅納米晶體和液晶MB2BA的CHCl3溶液放置一個通宵，然后將其放進60 ℃的烤箱里烤2 h，獲得優良的納米粉末，形成了納米復合材料1。采用同樣的方法，添加質量分數為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的MB2BA和氧化鋅納米晶體混合，制成了液晶(MB2BA)/氧化鋅納米復合材料2,3,4,5,6,7,8。把每種MB2BA/氧化鋅樣品取40 mg放入石英玻璃室內以觀察其光發射特性。

2.3 表征

采用透射電鏡(TEM) 配備選區電子衍射(SEAD)對ZnO納米晶體的微結構進行表征，所用透射電鏡(TEM)是日本電子公司生產的JEM 2010，其加速電壓為200 kV。采用X射線衍射儀(D/max-2500, Rigaku Co., JAPAN)考察氧化鋅微粒晶體的晶型結構并計算其大小，其測定條件是:Cu靶,Kα輻射源(λ=0.154 05 nm)。采用分光光度計(Aipha技術,中國)記錄樣品的PL光譜，所用光源是氦鎘激光器(Kimmon Koha有限公司有限公司,中國)，其發出的激光波長是325 nm。在研究摻入不同濃度MB2BA的氧化鋅納米晶體的光吸收和光發射譜時，我們用石英玻璃作為基板。根據國際照明委員會1931年定義的CIE XYZ顏色系統，我們可以定量研

究摻有不同濃度MB2BA的氧化鋅納米材料的顏色演化情況(16)。

3 結果與討論

圖1是氧化鋅納米晶體的TEM圖像和SEAD圖。圖1(a)是低放大率下氧化鋅納米晶體的大小和形態。該圖顯示出氧化鋅納米晶體是由平均尺寸為20～35 nm的多面體顆粒組成。圖1(b)和(c)是氧化鋅納米晶體的高分辨率透射電鏡圖像。相應的高分辨率透射電鏡圖像顯示清晰的晶格條紋。圖1(c)對應的是圖1(b)的 c區，晶面間距d為0.28 nm，可以看出這是典型 (100)晶向的纖鋅礦型氧化鋅結構，其氧化鋅納米晶體沿[001]方向生長。圖1(d)是氧化鋅納米晶體的SEAD圖，該圖表明,氧化鋅多面體顆粒是纖鋅礦晶體，沿[001]方向生長。

圖1 氧化鋅納米晶體的TEM圖像(b,c)和SEAD圖(a,d)

我們用X射線衍射法對制作樣品的晶體結構進行測試。圖2給出了氧化鋅納米晶體、MB2BA、以及質量分數為10%、20%、30%、50%、60%的5種液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復合材料的X射線衍射圖。納米晶體的衍射峰的測試依據的是粉末衍射文件JCPDS No. 36-1451。圖2 a的曲線是純氧化鋅納米晶體的X射線衍射，可以看出其峰值對應的散射角 (2θ) 為31.76°，34.44°， 36.26°，47.56°，56.62°，62.86°，66.42°，67.96°，69.12°，72.58°，77.02°，對應的晶面分別是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)。XRD圖表明該晶體具有六方纖鋅礦結構,其空間群為P63mc，單胞參數a=b=3.248 nm，c=5.2 nm。圖2中的曲線g表示的是固態液晶MB2BA的XRD圖，而圖2中的曲線b～f則是質量分數逐漸增加的液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復合材料的XRD圖，可以看出，當MB2BA的質量分數達到60%(f)時，此時的XRD圖已接近純MB2BA的XRD圖g。可見，MB2BA的衍射強度隨氧化鋅中MB2BA濃度的增加而逐漸提高。圖2中的曲線b～f還表明，晶體的衍射峰隨氧化鋅納米晶體中MB2BA的增強而減弱，當把氧化鋅中MB2BA的質量分數從10%增加到60%時，與氧化鋅納米晶體XRD圖相比， MB2BA/氧化鋅復合材料的氧化鋅晶體結構幾乎沒有變化。我們的結果表明,氧化鋅納米晶體加上MB2BA不改變氧化鋅納米晶體的晶體結構，但在原有的氧化鋅納米晶體中增添了MB2BA的晶體結構。

圖2 氧化鋅納米晶體(a)、不同重量百分率的MB2BA/氧化鋅納米復合材料(b～f 中MB2BA質量分數分別為10%、20%、30%、50%、60%)以及MB2BA(g)的X射線衍射圖。

Fig.2 XRD patterns of ZnO nanocrystals (a), MB2BA/ZnO nanocomposites with 10%, 20%, 30%, 50%，60% MB2BA (b-f)， and MB2BA (g).

圖3為室溫下氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復合材料1～8的固態PL光譜。圖3最后面顯示的是氧化鋅納米晶體的PL光譜。對于純氧化鋅納米晶體,可以觀察到兩個發射帶,一個大約位于377 nm (3.30 eV)，屬于紫外近帶邊(NBE) 發射，它起源于激子輻射復合發光，與其他文獻報道吻合[3]；另一個峰值位置約為538 nm，屬于可見光波段較寬的發射，是由于晶體缺陷造成的深層或陷阱發射，如氧空位、鋅空位、鋅間隙等，為深能級發射[3,17]。

圖3最前面的第一條曲線顯示的是液晶MB2BA 的發光光譜，其發光峰值位于約420 nm。可見隨著氧化鋅納米晶體中所含液晶MB2BA比例的增加,其發光光譜逐漸改變，按照如圖3的1～8變化，隨著MB2BA含量增加，MB2BA/氧化鋅納米復合材料的紫外發射光譜帶移到了377 nm (3.30 eV)。而隨著MB2BA的質量分數從0增加到80%，MB2BA/氧化鋅材料的深層發射頻帶發生明顯藍移。

如圖3所示，很明顯，隨著MB2BA的增加，氧化鋅納米晶體的深層發射峰明顯降低，這是由于納米晶體表面的缺陷或陷阱被MB2BA有效鈍化了。而氧化鋅納米晶體上的缺陷減少則可能是由于MB2BA分子中甲氧基組使得氧化鋅納米晶體外部表面的氧空位減少[18]。與此同時，隨著樣品中MB2BA含量增加，其420 nm處的PL越來越顯著。這說明MB2BA可以有效地改變氧化鋅納米晶體的PL性質。實驗結果表明：當納米氧化鋅中的液晶質量分數達到80%時，氧化鋅納米晶體的紫外發射和PL光譜的峰值位于418 nm的藍光頻段。我們的實驗結果表明,通過添加MB2BA，氧化鋅納米晶體的PL性質可以由最初的黃綠色調成藍色。

圖3 氧化鋅納米晶體、純MB2BA、氧化鋅納米復合材料1～8的固態PL光譜。

Fig.3 Photoluminescence spectra of ZnO nanocrystals, MB2BA and MB2BA/ZnO nanocomposites 1-8, respectively.

圖3是氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復合材料1～8的固態PL光譜。可以看出，每改變一次氧化鋅納米晶體中MB2BA的含量，其PL光譜就相應地改變一次，通過添加不同濃度的MB2BA，其PL譜的顏色就相應地改變。根據國際照明委員會(CIE 組織)1931年指定的XYZ顏色空間理論,我們可以定量研究MB2BA/氧化鋅納米復合材料隨MB2BA含量增加而產生的變化。

根據圖3的PL光譜，我們為氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復合材料的光致發光樣本計算了色度坐標x、y、z。通過計算圖3的PL光譜得到色度坐標，在色度圖中進行標記。樣品材料的色度圖如圖4所示,可以看出，當MB2BA分子的數量在氧化鋅中增加到一個適當的比例時，其熒光發射可以從黃綠色轉為藍色。分析其原因，應是液晶分子和氧化鋅納米顆粒之間的相互作用導致了MB2BA/氧化鋅納米復合材料熒光特性的改變。首先，在ZnO納米粒子表面，羥基官能團支持液晶分子的表面錨定；其次，當ZnO納米顆粒上涂以液晶分子時，羥基官能團和LC分子之間的鍵合本身就能激發出紫外光。

圖4 氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復合材料的CIE色度圖。

Fig.4 CIE chromaticity diagram of ZnO nanocrystals, MB2BA and MB2BA/ZnO nanocomposites, respectively.

4 結 論

采用超聲分散技術制成液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復合材料。對不同比例的液晶-氧化鋅納米復合材料的PL光譜進行研究，結果表明：通過在氧化鋅納米晶體添加MB2BA，可以對氧化鋅發光光譜進行有效調制。改變MB2BA在氧化鋅納米晶體中的質量分數，當MB2BA的質量分數增加到80%時，氧化鋅納米晶體的紫外發射和PL光譜峰值位于約418 nm的藍光波段。液晶的加入可以有效地減少氧化鋅納米晶體的表面缺陷，致使其深層發光明顯減弱，氧化鋅納米晶體的PL光譜可以由最初的黃綠色轉移到藍色。

參考文獻：

[1] 潘躍武. 氧化鋅納米結構的制備及發光性質研究 [J]. 發光學報, 2013, 34(8):994-999.

PAN Y W. Synthesis and photoluminescence properties of zinc oxide nanostructures [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(8):994-999. (in Chinese)

[2] 陳蘭莉， 劉斌. 表面修飾Pt對TiO2納米粒子光催化性能的影響研究 [J]. 化工新型材料， 2017， 45(3):202-206.

CHEN L L, LIU B. The photocatalytic property of Pt decorated TiO2nanoparticles [J].NewChem.Mater., 2017，45(3):202-206. (in Chinese)

[3] HAMMAD T M, SALEM J K, HARRISON R G. Binding agent affect on the structural and optical properties of ZnO nanoparticles [J].Rev.Adv.Mater.Sci., 2009, 22:74-80.

[4] 湯洋， 陳頡. 電沉積摻鋁氧化鋅納米柱的光學帶隙藍移與斯托克斯位移 [J]. 發光學報, 2014, 35(10) :1165-1171.

TANG Y， CHEN J. Optical band gap blue shift and stokes shift in Al-doped ZnO nanorods by electrodeposition [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(10):1165-1171. (in Chinese)

[5] CHEN L L， TANG Z K. Microstructures and photoluminescence of electrochemically-deposited ZnO films on porous silicon and silicon [J].KeyEng.Mater., 2013, 538:30-33.

[6] 高松, 趙謖玲, 徐征，等. 氧化鋅納米顆粒薄膜的近紫外電致發光特性研究 [J]. 物理學報, 2014, 63(15):157702.

GAO S, ZHAO S L, XU Z,etal.. Near ultraviolet luminescence characteristics of ZnO nanoparticle film [J].ActaPhys.Sinica, 2014, 63(15):157702. (in Chinese)

[7] 胡江， 王茗， 曹雪麗. 氧化鋅納米粒子的合成及其表面功能化修飾 [J]. 人工晶體學報， 2014, 43(5):1229-1235.

HU J， WANG M, CAO X L. Synthesis and surface functional modification of zinc oxide nanoparticles [J].J.Synth.Cryst.， 2014, 43(5):1229-1235. (in Chinese)

[8] CHEN W, LI F, CHEN Y W,etal.. Enhancement of the ultraviolet emission of ZnO nanorods by terphenyl liquid-crystalline ligands modification [J].Appl.Sur.Sci., 2011, 257:8788-8793.

[9] PENG X M, CHEN Y W, LI F,etal.. Preparation and optical properties of ZnO@PPEGMA nanoparticles [J].Appl.Surf.Sci., 2009, 255:7158-7163.

[10] MASUDA Y, YAMAGISHI M, SEO W S,etal.. Photoluminescence from ZnO nanoparticles embedded in an amorphous matrix [J].Cryst.GrowthDesign, 2008, 8:1503-1508.

[11] SHISHIDO A, TSUTSUMI O, KANAZAWA A,etal.. Rapid optical switching by means of photoinduced change in refractive index of azobenzene liquid crystals detected by reflection-mode analysis [J].J.Am.Chem.Soc., 1997, 119:7791-7796.

[12] 胡立發， 彭增輝， 王啟東， 等. 純位相液晶調制器的響應特性計算 [J]. 液晶與顯示, 2017, 32(3):182-189.

HU L F, PENG Z H, WANG Q D,etal.. Calculation of electro-optical characteristics of phase only liquid crystal modulator [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2017, 32(3):182-189. (in Chinese)

[13] 陳蘭莉， 張丹. 含偶氮苯彎曲液晶的光化學性質研究 [J]. 量子電子學報, 2011, 28(5):622-628．

CHEN L L， ZHANG D. Photochemical properties of bent-core liquid crystal containing azobenzene [J].J.Quant.Electron., 2011, 28(5):622-628． (in English)

[14] 陳蘭莉， 湯中科. 香蕉型液晶的電子結構計算和電激發特性 [J]. 液晶與顯示, 2009, 24(4):478-481.

CHEN L L， TANG Z K. Electronic structure and electron transition of banana-shaped liquid crystals [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2009, 24(4):478-481. (in Chinese)

[15] CHEN L L, ZHAI B G, HUANG Y M. Photosbility of an antiferroelectric banana-shaped liquid crystal [J].KeyEng.Mater., 2010, 428-429:194-197.

[16] UTHIRAKUMAR P, LEE Y S, SUH E K,etal.. Hybrid fluorescent polymer-zinc oxide nanoparticles improved efficiency for luminescence conversion LED [J].J.Lumin., 2008, 128:287-296.

[17] LIN H C, JIANG M D, WANG L Y,etal.. Dopant effects of photoreactive ZnO nanoparticles on fast response LC materials in optical compensated bend (OCB) mode liquid crystal displays [J].Chin.InstituteEng., 2010, 33:1069-1074.

[18] RESHCHIKOVA M A, MORKOC H, NEMETH B,etal.. Luminescence properties of defects in ZnO [J].Phys. B, 2007, 401-402:358-361.

陳蘭莉(1972-)，女，河南南陽人，碩士，教授，2006年于河南師范大學獲得碩士學位，主要從事納米材料及其物性的研究。

E-mail: chlanli@126.com