納米結構Si表面增強拉曼散射特性研究

崔紹暉, 符庭釗, 王 歡, 夏 洋, 李超波*

(1. 中國科學院 微電子研究所， 北京 100029； 2. 中國科學院大學， 北京 100049；3. 集成電路測試技術北京市重點實驗室， 北京 100088)

1 引 言

表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)是一種重要的光譜檢測手段，能夠提供不同分子的指紋光譜[1-2]，廣泛應用于單分子檢測[3]、分析化學[4]、電化學分析[5]、內診診斷學[6]和生物檢測[7]等領域。SERS的增強機理分為化學增強和電磁場增強兩種機理，其中最主要的機理是電磁場增強機理。SERS襯底的表面具有特殊的金屬納米陣列結構[8-10]，固定波長的激光入射后，金屬內部電子受激發聚集在金屬表面，形成表面局域電磁場，處于局域電磁場中的檢測分子的拉曼光譜得到了大幅增強[11]。部分SERS襯底采用金屬溶膠法[12-13]制作，但是制作的陣列缺乏一致性，導致襯底獲得的拉曼信號的重復性差。為了制備有序的金屬結構陣列，常用的方法包括陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide, AAO)模板法[14]、電子束光刻法[15-16]以及激光直寫技術[17]。然而這些方法的成本高，無法實現大規模生產。

SERS襯底表面的特殊結構的金屬間隙形成了“熱點”，“熱點”中的表面局域電磁場強度大于非“熱點”中的表面局域電磁場強度，落在其中的分子往往可以獲得較強的拉曼信號強度[18]，所以為了獲得高靈敏度的SERS襯底，需要提高襯底表面“熱點”的數目。Wang等在硅片表面使用AAO模板制作了銀納米點陣列[19]，Zhang等改變熱退火的溫度來調控金納米點陣的間隙[20]，Du的小組探究了襯底EF與金納米柱的高度和寬度的關系[21]。然而上述襯底均基于二維平面制作，由于二維平面的面積固定，制備的襯底上的“熱點”數目受到限制，一些研究小組開始在以三維結構為模板制作金屬結構陣列[22-24]。三維結構的比表面積更大，提高了可以制作“熱點”的面積，增加了“熱點”的數目。Chen等在硅片表面制作了納米錐結構，并濺射了不同厚度的銀膜制作SERS襯底[25]。銀膜直接濺射在二維平面上制作的襯底無法有效地增強拉曼信號，Chen制作的納米錐結構襯底，提高了襯底的EF。基于三維結構進行SERS襯底的制作，以此提高“熱點”數目，是增強SERS襯底EF的一項重要手段。

Chen制作的襯底[25]采用的制作方法是低溫反應離子刻蝕，低溫反應離子刻蝕的工藝需要在低溫下進行，溫度的改變增加了功耗，成本較高，無法進行大批量的生產；而且該襯底表面的納米錐結構在鍍膜之后，表面形成了非連續銀膜，銀膜面積較大，限制了可形成的“熱點”數目和密度。本文制備了一種基于硅表面納米結構的SERS襯底。利用低能反應離子注入的方法對單晶硅進行處理，硅片表面形成了高陡值度的墻壁結構。與低溫反應離子刻蝕的方法相比，反應離子注入的方法可以在常溫下進行，不僅成本更低，而且工序簡單、一步到位，可以進行大規模的批量制造。然后采用電子束蒸發的方式在硅片表面蒸鍍銀膜，側壁上出現了高密度的銀納米點陣列，相比于非連續銀膜，銀納米顆粒能夠形成更多數目的“熱點”，提高了探針分子落入“熱點”的幾率，從而有效地提高了襯底的靈敏度。利用掃描電子顯微鏡觀察鍍銀后的表面形貌，不同厚度的銀膜可以產生不同密度和半徑的銀納米顆粒，因此制作的SERS襯底的銀納米顆粒半徑和密度可進行調控。采用時域有限差分方法(Finite difference time domain,FDTD)對二維平面和三維結構中的納米顆粒進行仿真，三維結構表面電場強度遠遠超過了二維平面中的電場強度。利用羅丹明6G(R6G)作為探針分子進行實驗分析，獲得最強的拉曼信號的銀膜厚度為40 nm，并能達到10-14mol/L的R6G探測極限，同時具有較高的信號可重復性和穩定性。低能反應離子注入結合電子束蒸發制作的SERS襯底能夠大批量地生產，在實際應用中擁有良好的應用前景。

2 實 驗

使用實驗室(中國科學院微電子研究所儀器設備研發中心)自主研發的等離子體浸沒式離子注入(Plasma immersion ion implantation，PIII)設備在單晶硅片(4 in)上進行低能反應離子注入(Low energy reactive ion implantation，LERII)。注入完成后，采用電子束蒸發的方式在硅片表面進行真空鍍膜。

處理過的硅片表面納米結構與鍍銀之后的表面形貌均采用日立公司Hitachi S-4800 FE-SEM型號的掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌觀測。

使用Nanophoton公司的Raman-11型號的激光掃描拉曼顯微鏡進行拉曼信號檢測，激發波長是532 nm，激光功率為0.12 mW，曝光時間是1 s。探針分子使用的是R6G，購買于百靈威，濃度為98.5%，未經過進一步提純。采用實驗室的去離子水對R6G進行稀釋，制備不同濃度的R6G溶液，制備了10-7,10-12,10-13,10-14mol/L共4種不同濃度的溶液,。將襯底浸泡在R6G溶液中2 h，氮氣吹掃風干后，進行拉曼信號檢測。

3 結果與討論

3.1 納米結構的制作及掃描電鏡表征

采用反應離子注入的方法對單晶硅表面進行處理，反應離子需要的注入能量非常低。注入過程中，離子與晶格結構發生碰撞損失能量，能量損失率為100 eV/nm。在初始能量的作用下，反應離子開始進行注入。注入到硅片表面內部一定深度時，能量變為0，停止注入。處于激發態的反應離子緊接著發生爆裂式反應[26]，反應釋放出巨大的能量，對硅片表面的晶格結構進行進一步的腐蝕，改變硅片表面的結構。硅片表面形成高陡值度的納米墻壁陣列。用掃描電子顯微鏡(SEM)對處理過的硅片進行表征，分別觀察了硅片表面的俯視圖和和截面圖，如圖1所示。處理后的硅片表面出現了大面積有序的陡值墻壁陣列，墻壁的高度為1～2.5 μm，寬度為300～900 nm。墻壁陣列結構擁有較大深寬比，提高了可以制作 “熱點”的面積，而且陡值墻壁結構具有很好的重復性和有序性，能夠滿足SERS襯底的均勻性和一致性的要求。

圖1 離子注入后硅片表面的表面形貌。(a)俯視圖像；(b)截面圖像。

Fig.1 Topography on surface of silicon after LERII. (a)Vertical image. (b)Sectional image.

3.2 銀納米點的制作及掃描電鏡表征

硅片處理完成后，采用電子束蒸發的方法在硅片表面鍍銀，制作了10，30，40，50，80 nm共5種不同厚度的銀膜。采用SEM觀察鍍銀后的硅片表面形貌，圖2是鍍銀表面的橫截面的形貌，圖3為鍍銀表面的俯視圖。在截面圖中可以看到，墻壁側面出現了高密度的銀納米顆粒陣列，而且不同厚度的銀膜在陡值墻壁側面形成的納米顆粒的陣列密度也不同。鍍銀厚度低于40 nm時，墻壁四周形成的納米點的數目較少、體積較小。這是由于在電子束蒸發的過程中，銀原子除了在墻壁四周聚合形成納米顆粒陣列之外，通過圖3的俯視圖可以看到，還有一部分銀原子直接運動到底面，形成了銀膜。厚度較低的時候，參與形成銀納米顆粒的銀原子數目少。隨著鍍銀厚度的增加，銀原子的數目逐漸增多，從而有更多的銀原子運動到墻壁四周發生聚合形成銀納米點。在厚度小于40 nm時，銀納米顆粒的密度和體積隨著厚度的增加而增加。但是當厚度超過40 nm之后，在圖2中可以明顯看出，雖然納米點的體積繼續增大，但是納米點的數目反而減少 。由于銀納米顆粒之間存在相互作用力，鍍銀厚度較小時，顆粒較小而且顆粒之間的間距較大，作用力較小；隨著鍍銀厚度的增加，顆粒間距變小，顆粒之間的相互作用增強，發生聚合作用。顆粒體積變大，但是帶來的后果是顆粒密度變小。根據之前的研究[11]，納米顆粒數目越多，形成的“熱點”數目越多；“熱點”之間的間隙越小，制作的襯底的EF越大。所以在鍍銀厚度為40 nm時，制作的SERS襯底擁有最強的EF。在FDTD仿真和R6G檢測中分別進行進一步驗證。

圖2 不同鍍銀厚度襯底表面形貌的截面。 (a)10 nm； (b)30 nm；(c)40 nm；(d)50 nm；(e)80 nm。

Fig.2 Cross-section topography of substrates with different thickness of silver. (a)10 nm. (b)30 nm. (c)40 nm. (d)50 nm. (e) 80 nm.

圖3 不同鍍銀厚度襯底表面形貌的俯視圖。(a)10 nm； (b)30 nm；(c)40 nm；(d)50 nm；(e)80 nm。

Fig.3 Overlook topography of substrates with different thickness of silver. (a)10 nm. (b)30 nm. (c)40 nm.(d)50 nm. (e)80 nm.

3.3 FDTD仿真

為了驗證基于二維結構的SERS襯底的EF要弱于三維結構的SERS襯底的EF，采用FDTD分別對二維平面的銀納米點陣列和三維立體結構中的銀納米點陣列進行仿真，如圖4和圖5所示。在二維平面和三維結構分別制作了銀納米點陣列，在532 nm激發波長的照射下觀察了陣列結構中的電場強度，進行了比較，仿真結果分別如圖4和圖5所示。結果顯示，納米顆粒之間的縫隙形成“熱點”，并且“熱點”中的電場強度最大，符合以往的研究結果[1]。所以為了獲得高EF的SERS襯底，需要提高“熱點”的數目。比較兩種結構的仿真結果，三維結構中模擬得到的最大電場強度為100，遠遠超過了二維結構中2.2的最大電場強度。由于三維結構的表面積較大，制作的銀納米顆粒數目多于平面中的銀納米顆粒數目，形成了大數目的“熱點”。同樣濃度的R6G探針分子進入“熱點”的概率提高，襯底的EF得到了提升。

為了驗證間距小、密度大的“熱點”能夠產生更強的表面局域電磁場。在新的仿真結構中，增加了小球的半徑，減少了小球的數目并增大小球之間的間距進行仿真，仿真結果如圖6所示，獲得的最大電場強度減弱為60，近似為原來電場強度的一半。

圖4 平面納米點陣列。(a)結構；(b)仿真結果。

Fig.4 Array of nanoparticles on surface. (a)Structure. (b)Simulation result.

圖5 立體結構納米點陣列。(a)結構；(b)仿真結果。

Fig.5 Array of nanoparticles on 3-D structure. (a)Structure. (b)Simulation result.

圖6 三維結構中低密度納米顆粒的仿真結果

Fig.6 Simulation result of low-density nanoparticles on 3-D structure

3.4 R6G探測結果

R6G分子具有很強的熒光性，是一種用于表征表面增強拉曼光譜的染色劑。利用R6G充當探針分子表征本文制作的SERS襯底的性能，結果描述如下。

3.4.1 最佳的鍍膜厚度及R6G的探測極限

根據FDTD中的仿真結果可知，“熱點”密度越大，獲得的拉曼信號就越強，為了進一步驗證這一仿真結果，制作了濃度為10-7mol/L的R6G溶液，分別取5種不同鍍銀厚度的SERS襯底浸泡在R6G溶液中兩個小時后取出，用去離子水沖洗干凈，使用氮氣風干，進行拉曼信號檢測。5種襯底的拉曼信號如圖7所示。檢測結果與仿真結果相吻合，40 nm鍍銀厚度的襯底可以獲得最強的拉曼光譜，614 cm-1處的特征峰的強度達到了4 988，遠遠高于其他4個鍍銀厚度的襯底的拉曼信號強度。為了使測量結果更加直觀，分別取5種襯底中614 cm-1的特征峰信號繪制成折線圖。在折線圖中，在10～40 nm的銀膜厚度范圍內，“熱點”數目變多，因此特征峰信號強度隨著鍍銀厚度的增加而增加。厚度超過40 nm后，雖然顆粒半徑增大，但是由于顆粒之間的間距變大，“熱點”的強度變弱，所以50 nm和80 nm銀膜厚度的襯底獲得的拉曼信號強度減弱。

為了探測40 nm厚度銀膜的SERS襯底的探測極限，制作了低濃度的R6G溶液進行拉曼信號檢測。該襯底的探測極限可以達到10-14mol/L，探測結果如圖8所示。可以清楚地觀察到R6G的特征峰，其中614 cm-1處的特征峰的信號強度達到了60。本文制作的襯底符合高靈敏度SERS襯底的需求，可以實現低濃度物質的檢測。

圖7 拉曼光譜。(a)不同厚度銀膜襯底的拉曼光譜； (b)折線圖。

Fig.7 Raman spectroscopy. (a) Raman spectroscopy of substrates with different thickness of silver. (b) Broken line.

圖8 10-14 mol/L的R6G的拉曼光譜

3.4.2 襯底的信號可重復性和穩定性

信號可重復性和穩定性是SERS襯底兩個重要的品質。在相同的襯底上取8個不同的位置檢測拉曼信號，通過計算相對標準偏差(Relative standard deviation，RSD)來驗證襯底的信號可重復性。分別取614 cm-1和1 650 cm-1兩處的特征峰峰值繪制成柱狀圖，如圖9所示。經過計算，614 cm-1的特征峰的RSD為12.3%；1 650 cm-1的特征峰的RSD為14.3%。所制作的襯底擁有良好的信號可重復性。

制作完成的襯底在大氣環境中存放一段時間，并且制作全新的R6G溶液進行拉曼信號檢測，并與最初獲得的拉曼信號進行比較，探究SERS襯底的信號穩定性，檢測結果如圖10所示。總共記錄了4次不同時間的拉曼光譜信號，每次測量的時間間隔為7天。分別取614 cm-1的特征峰信號強度為基準進行比較，4個光譜中的特征峰強度依次為4 988，4 870，4 865，3 320。前3次的拉曼信號數值保持一致，一個月后的信號強度雖然有所下降，強度相差不大，依然可以清楚地觀察到R6G的特征峰，滿足SERS襯底的要求。

圖9 相同襯底的8個位置上兩個特征峰的信號強度。(a)614 cm-1；(b)1 650 cm-1.

圖10 放置不同時間的襯底的拉曼光譜

Fig.10 Raman spectroscopy of substrates stored for different time

4 結 論

本文研究了單晶硅在低能離子注入處理后，基于硅表面三維結構的SERS效應。與以往的低溫反應刻蝕相比，離子注入的方法具有操作簡單、成本低廉的特點，可用于大批量的生產。注入完成后，硅片表面出現了大面積的具有高陡值度的墻壁結構，墻壁結構提高了可以制作“熱點”的面積。采取真空鍍膜在硅片表面的納米結構鍍銀，可以在硅片表面制作可控的納米點陣列，為拉曼信號的檢測提供充足的“熱點”。采用R6G充當探測分子，探測極限可以達到10-14mol/L，實現了以低成本制作具有高靈敏度的SERS襯底。614 cm-1和1 650 cm-1兩處的特征峰信號的RSD分別為12.3%和14.3%。本文制作的襯底具有高信號可重復性和信號穩定性，存放一個月的襯底仍然可以獲得很強的拉曼信號強度，可以應用于污染物檢測和生物檢測領域。

參考文獻：

[1] BELL S E, SIRIMUTHU N M. Quantitative surface-enhanced Raman spectroscopy [J].Chem.Soc.Rev., 2008, 37(5):1012-1024.

[2] FAN M, ANDRADE G F, BROLO A G. A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry [J].Analy.Chim.Acta, 2011, 693(1-2):7.

[3] KNEIPP K, WANG Y, KNEIPP H,etal.. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS) [J].Phys.Rev.Lett., 1997, 78(9):1667.

[4] SHARMA B, FRONTIERA R R, HENRY A I,etal.. SERS: materials, applications, and the future [J].Mater.Today, 2012, 15(1-2):16-25.

[5] CHEN J, HUANG M, ZOU Y,etal.. Multiple myeloma detection based on blood plasma surface-enhanced Raman spectroscopy using a portable Raman spectrometer [J].LaserPhys.Lett., 2016, 13(10):105601.

[6] FAZIO B, D’ANDREA C, FOTI A,etal.. SERS detection of biomolecules at physiological pHviaaggregation of gold nanorods mediated by optical forces and plasmonic heating [J].Sci.Rep., 2016, 6:26952.

[7] STREHLE K R, CIALLA D, R?SCH P,etal.. A reproducible surface-enhanced Raman spectroscopy approach. Online SERS measurements in a segmented microfluidic system [J].Anal.Chem., 2007, 79(4):1542-1547.

[8] BRAUN G, PAVEL I, MORRILL A R,etal.. Chemically patterned microspheres for controlled nanoparticle assembly in the construction of SERS hot spots [J].J.Am.Chem.Soc., 2007, 129(25):7760-7761.

[9] NGO H T, WANG H N, FALES A M,etal.. DNA bioassay-on-chip using SERS detection for dengue diagnosis [J].Analyst, 2014, 139(22):5655-5659.

[10] BARBILLON G, SANDANA V E, HUMBERT C,etal.. Study of Au coated ZnO nanoarrays for surface enhanced Raman scattering chemical sensing [J].J.Mater.Chem. C, 2017, 5(14):3528-3535.

[11] DING S Y, YI J, LI J F,etal.. Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface, analysis of materials [J].Nat.Rev.Mater., 2016, 1(6)：1-16.

[12] RAVEENDRAN P, FU J, WALLEN S L. Completely “green” synthesis and stabilization of metal nanoparticles [J].J.Am.Chem.Soc., 2003, 125(46):13940-13941.

[13] TURKEVICH J, STEVENSON P C, HILLIER J. The formation of colloidal gold [J].J.Phys.Chem., 1953, 57(7):670-673.

[14] NUNTAWONG N, HORPRATHUM M, EIAMCHAI P,etal.. Surface-enhanced Raman scattering substrate of silver nanoparticles depositing on AAO template fabricated by magnetron sputtering [J].Vacuum, 2010, 84(12):1415-1418.

[15] AHN H J, THIYAGARAJAN P, JIA L,etal.. An optimal substrate design for SERS: dual-scale diamond-shaped gold nano-structures fabricatedviainterference lithography [J].Nanoscale, 2013, 5(5):1836-1842.

[16] NIEN L W, CHAO B K, LI J H,etal.. Optimized sensitivity and electric field enhancement by controlling localized surface plasmon resonances for bowtie nanoring nanoantenna arrays [J].Plasmonics, 2015, 10(3):457-463.

[17] ZHANG Y L, CHEN Q D, XIA H,etal.. Designable 3D nanofabrication by femtosecond laser direct writing [J].NanoToday, 2010, 5(5):435-448.

[18] FANG Y, SEONG N H, DLOTT D D. Measurement of the distribution of site enhancements in surface-enhanced Raman scattering [J].Science, 2008, 321(5887):388-392.

[19] WANG H H, LIU C Y, WU S B,etal.. Highly Raman-enhancing substrates based on silver nanoparticle arrays with tunable sub-10 nm gaps [J].Adv.Mater., 2006, 18(4):491-495.

[20] ZHANG K, ZENG T, TAN X,etal.. A facile surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection of rhodamine 6G and crystal violet using Au nanoparticle substrates [J].Appl.Surf.Sci., 2015, 347:569-573.

[21] DU Y, SHI L, HE T,etal.. SERS enhancement dependence on the diameter and aspect ratio of silver-nanowire array fabricated by anodic aluminium oxide template [J].Appl.Surf.Sci., 2008, 255(5):1901-1905.

[22] ZHU C H, MENG G W, ZHENG P,etal.. A hierarchically ordered array of silver-nanorod bundles for surface-enhanced Raman scattering detection of phenolic pollutants [J].Adv.Mater., 2016, 28(24):4871-4876.

[23] HUANG J A, ZHANG Y L, ZHAO Y,etal.. Superhydrophobic SERS chip based on a Ag coated natural taro-leaf [J].Nanoscale, 2016, 8(22):11487.

[24] XU T T, HUANG J A, HE L F,etal.. Ordered silicon nanocones arrays for label-free DNA quantitative analysis by surface-enhanced Raman spectroscopy [J].Appl.Phys.Lett., 2011, 99(15):1052-5519.

[25] CHEN Y, KANG G, SHAH A,etal.. Improved SERS Intensity from silver-coated black silicon by tuning surface plasmons [J].Adv.Mater.Interf., 2014, 1(1):176-182.

[26] 鄒志超, 李超波, 羅軍, 等. 等離子體浸沒離子注入技術在FinFET摻雜中的應用 [J]. 半導體技術, 2014, 39(8):596-599.

ZOU Z C, LI C B, LUO J,etal.. The application of plasma immersion ion implantation technique in FinFET doping [J].Semicond.Technol., 2014, 39(8):596-599. (in Chinese)

崔紹暉(1993-)，男，河北石家莊人，碩士研究生，2015年于哈爾濱工業大學(威海)獲得學士學位，主要從事拉曼光譜和新原理納米加工工藝的研究。

E-mail: cuishaohui@ime.ac.cn李超波(1979-)，男，山西大同人，博士，研究員，中科院青促會優秀會員，2007年于中國科學院微電子研究所獲得博士學位，主要從事新原理微納加工技術與裝備、MEMS制造技術、納米光子器件的研究。

E-mail: lichaobo@ime.ac.cn