基于近紅外光譜快速定量檢測面粉中曲酸的方法建立

趙 昕，張 任*，王 偉*，李春陽

面粉在貯藏和加工制作過程中會發生酶促褐變現象，影響產品外觀，降低食用品質與營養價值[1]，因此，一些生產廠家通常會在生產過程中添加適量化學試劑抑制褐變。曲酸是大多數曲霉和青霉屬真菌產生的常見代謝產物，具有抑菌、抗氧化等活性[2]，在抑制酶促褐變與食品防腐中具有可代替傳統添加劑的優良性能[3-4]。然而研究表明，曲酸具有弱毒性，在大劑量日常飲食情況下有引發甲狀腺腫瘤的風險，對人體健康造成一定危害[5-7]。目前我國嚴禁在食品或添加劑中使用曲酸，GB 2760—2014《食品添加劑使用標準》未將曲酸收錄在內[8]。然而面粉市場上仍有某些不法商販違規添加曲酸以牟取利益[9-10]。我國北方地區主要以面食為主，因此對面粉中曲酸添加的定量檢測具有重大意義。

目前國內外對于曲酸的檢測主要基于分光光度法[11]、熒光法[12]、離子對液相色譜法[13]、高效液相色譜法[14-16]、毛細管電泳法[17]、電化學方法[18]等。盡管這些方法具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但是需要有經驗的操作人員對樣品進行前處理，操作復雜，不適合大批量樣品的檢測應用。

近紅外光譜法因其快速、無損、非接觸檢測等優點，已被廣泛應用于食品、農產品品質的定性、定量分析與檢測[19-21]。同時，許多研究結果表明，近紅外光譜技術在面粉品質的定量分析[22-23]、粉末狀樣品的摻假檢測均表現出了良好的效果[24-25]。Ba?lar[22]和Albanell[23]等利用近紅外光譜結合化學計量學方法成功預測了面粉中的蛋白質，水分，干、濕面筋的含量，預測模型的決定系數均大于0.900。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

為研究所建檢測模型的適用性，實驗選取了高筋面粉、中筋面粉和低筋面粉3 種類型面粉。高筋面粉、中筋面粉和低筋面粉樣品均取自當地某大型超市，選擇無添加劑、具有生產許可證編號、符合食品質量安全準入標準且具有良好品牌信譽的面粉樣品。實驗所用曲酸（純度≥99%）購于潤葉工坊食品商行。

1.2 儀器與設備

JM-B10002（精度0.01 g）系列電子秤 余姚市紀銘稱重校驗設備有限公司；NIR256型近紅外光譜儀 荷蘭AvaSpec公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

在配制不同曲酸質量分數的面粉樣品前，參照GB/T 23534—2009《曲酸》，對獲得的面粉樣品中是否含有曲酸做定性分析實驗。依據在酸性溶液中，曲酸與三價鐵會生成穩定的紅色絡合物的檢測原理，向配制的待測面粉樣品溶液中添加顯色劑（10 g氯化鐵，加入22.5 mL濃鹽酸，用蒸餾水定容到1 000 mL）后，溶液顏色無明顯變化，認為原始面粉樣品中曲酸質量分數為0%。

在3 種類型的面粉中分別加入一定質量的曲酸，將混合樣品充分攪拌均勻，制備曲酸質量分數為0.0%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、10.0%的面粉樣品共360 份。每種類型面粉樣品共120 份，每種類型面粉具有相同品牌及批次，其中每個曲酸質量分數的樣品20 份，14 份作為校正集，6 份作為驗證集。

1.3.2 光譜采集

使用AvaSpec-NIR256型近紅外光譜儀采用積分球漫反射模式采集樣品的近紅外光譜。光譜范圍為940～2 574 nm，分辨率為6.4 nm，積分時間為5.42 ms，每條光譜重復掃描次數為92 次。樣品測量前采集專用白板信息與暗電流實現儀器校正，通過儀器配套軟件AvaSoft獲得漫反射光譜數據。由于首尾波段噪聲較大，截取1 000～2 400 nm波段范圍的光譜數據用于后續數據分析與模型建立。

1.3.3 光譜預處理

預處理可以消除由光譜采集過程中的某些物理現象如光散射、光程差異等造成的干擾信息，突出相關物質含量等有效信息，優化回歸預測模型[26]。采用3 種常見的預處理方法：標準正態變量（standard normal variate，SNV）、移動平均平滑（moving average smoothing，MAS）和Savitzky-Golay一階導數（savitzky-golay first derivative，SGD）對數據進行處理，并對比不同預處理方法以及無預處理方法的效果。SNV通常用來去除由于樣品顆粒度不同造成的不良散射的影響[27]。MAS（本實驗設置移動平均窗口為7 個點）可用于去除光譜中的隨機噪聲[28]。SGD（本實驗設置窗口寬度為7 個點，一次多項式）可以消除基線漂移，放大光譜差異，方便區分重疊譜峰[28-30]。

1.3.4 回歸模型與模型評估

采用偏最小二乘（partial least squares，PLS）回歸方法分別建立了高、中、低筋面粉中曲酸質量分數的預測模型，同時為了簡化實際應用，針對含曲酸的高、中、低筋面粉樣品的混合樣品集也建立了相應可適用于不同類型面粉的通用預測模型。該方法是一種在近紅外光譜分析中具有廣泛應用的多元線性回歸方法，對于高度線性相關的自變量和自變量數量遠大于觀察值數量的樣本問題，具有突出的預測效果[31]。區間偏最小二乘（interval partial least squares，iPLS）由N?rgaard等[32]基于PLS方法提出。該方法將整個波長范圍劃分為等間隔區間，計算每個子區間基于最優潛變量數的PLS模型。對比不同子區間與全波長范圍所建PLS模型的交互驗證標準誤差（root mean square error of cross-validation，RMSECV），RMSECV最小的區間為最優區間。通過該方法可以大致觀察不同波長區間對預測模型的效果，幫助優化預測模型。

根據校正集五折RMSECV最小的方法確定所有PLS模型建模所需最優潛變量數。采用校正集五折交互驗證決定系數（determination coefficient of cross-validation，）、驗證集預測決定系數（determination coefficient of prediction set，R2p）、RMSECV、驗證集的預測均方根誤差（root mean square error of prediction set，RMSEP）、驗證集標準偏差與預測標準偏差的比值（ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction，RPD）和絕對誤差（絕對值）的平均值對模型進行評估[33-34]。

1.4 數據處理

實驗采用主成分分析（principal component analysis，PCA）方法對不同類型純面粉樣品進行分析討論，利用MATLAB r2013b（MathWorks，美國）結合Iplstoolbox工具包實現PLS、iPLS模型的建立、評估和主成分分析。利用化學計量學軟件Unscrambler X 10.1（Camo ASA，奧斯陸，挪威）分析所有預處理方法。

2 結果與分析

2.1 高筋面粉原始光譜分析

圖1 高筋面粉6 種曲酸質量分數樣品的原始吸收光譜圖Fig. 1 Original absorption spectra of high-gluten flour added with different amounts of kojic acid

近紅外光譜技術假設吸收光譜（lg（1/R））與濃度成線性關系[35]，因此數據分析前，將反射光譜（R）轉換為吸收光譜（lg（1/R））。由圖1可知，不同曲酸含量樣品之間的光譜曲線相互重疊，同曲酸含量的同組樣品間的光譜曲線分布存在較大差異。從原始吸收光譜觀察，吸光度與曲酸質量分數無明顯相關關系，需要借助化學計量學方法對數據進行進一步處理。

2.2 不同預處理方法對比結果

使用不同預處理方法對120 份高筋面粉樣品進行處理后，分別建立了基于全波段光譜的PLS回歸預測模型。隨機選取84 份樣品作為校正集，剩余36 份樣本作為驗證集，建模結果如表1所示。其中，無預處理方法、SNV和MAS方法對應模型建模潛變量數均為10，SGD建模潛變量數為8，數值最小。MAS對應模型的R2cv、R2p、RMSECV和RMSEP與無預處理對應結果相近，表明MAS對本實驗數據去噪效果不明顯。SNV模型效果略優于無處理對應模型。SGD模型的R2cv、R2p數值最高，RMSECV、RMSEP數值最低，表明SGD對本實驗數據去噪效果最明顯，為曲酸質量分數預測模型的最優預處理方法。

2.3 基于iPLS的最優區間選取

選取最優區間代替全波長區間建模可以降低預測模型輸入變量，減少冗余波長信息，優化預測模型，提高檢測的速度和精度，滿足實際生產應用中開發快速、低成本檢測儀器的需求。將1 000～2 400 nm的全波段平均分成10～25 個子區間，并依次建立iPLS模型，獲得最優區間，結果如表2所示。

表2 iPLS法最優波段選擇結果Table 2 Results of optimum waveband selection by using iPLS

由表2可知，子區間數為13、14、20時，值最大為0.967，RMSECV值較小，依次為0.625%、0.629%、0.630%。同時考慮到子區間數為13、14時，最優區間包含波長個數（17、16）與子區間數為20條件下包含的波長個數（11）相比較多，因此選取20為最優子區間數，1 088.8～1 153.5 nm為最優區間。

圖2 不同曲酸質量分數高筋面粉樣品基于最優區間PLS模型的校正集交互驗證（a）和驗證集（b）結果Fig. 2 Plots of predicted against reference values of kojic acid contents in high-gluten flour samples by PLS models based on the optimal interval for cross-validation (a) and prediction sets (b)

基于所選最優區間（1 088.8～1 153.5 nm）建立PLS模型，結果如圖2所示。R2cv為0.972，RMSECV為0.581%，R2p為0.957，RMSEP為0.717%。該模型預測結果優于全波段模型結果（R2cv=0.964，RMSECV=0.656%，R2p=0.954，RMSEP=0.789%），且僅包含11 個波長變量，占全波段219 個波長變量的5%，減少了95%的建模預測輸入變量。

預測模型對面粉中曲酸質量分數為1.0%～10.0%的樣品具有較好的預測結果，對0.0%和0.5%的樣品預測結果較差。盡管與上述其他曲酸的化學檢測方法相比，基于近紅外光譜的檢測方法檢測限較高，但是該方法能夠實現快速、無損檢測，在實際對大批量樣品的檢測中，結合精確的化學檢測方法，可以提高檢測效率。

圖3 高筋面粉不同曲酸質量分數樣品SGD預處理后結果Fig. 3 SGDP reprocessed spectra of high-gluten flour samples with different kojic acid contents

圖3 a為高筋面粉不同曲酸質量分數樣品SGD預處理后全波段光譜曲線，其中灰色標亮區域為對應最優區間。圖3b為圖3a中最優區間對應的光譜曲線。圖3與圖1對比分析得，SGD預處理有效消除了基線漂移，相同曲酸質量分數的同組樣品間光譜曲線分布差異減小，不同曲酸質量分數樣品間差異增大。從圖3b可以看出，光譜與曲酸質量分數有明顯的相關關系。1 110 nm波長附近，樣品光譜值隨曲酸質量分數的增加而增高，呈正相關關系，1 140 nm波長附近，樣品光譜值隨曲酸質量分數的增加而減少，呈負相關關系。

2.4 不同類型面粉基于最優區間的PLS模型

為了研究上述方法的適用性，對中筋面粉、低筋面粉及混合樣品集分別建立了基于所選最優區間（1 088.8～1 153.5 nm）的PLS模型。由圖4可知，3 種模型驗證集預測效果較好，低筋面粉對應PLS模型結果最好，R2p為0.963，RMSEP為0.717%。

圖4 中筋面粉（a）、低筋面粉（b）和混合樣品集（c）基于最優區間PLS模型驗證集的預測結果Fig. 4 Predicted vs. reference values of kojic acid contents in plain flour (a),low-gluten flour (b), and mixture samples (c) by PLS models based on the optimal interval for prediction set

進一步對比不同類型面粉樣品曲酸質量分數的預測結果，高、中、低筋面粉樣品及混合樣品集對應基于所選最優區間建立的PLS模型的校正集交互驗證和驗證集的預測結果如表3所示。4 種面粉樣品的PLS模型對曲酸質量分數預測結果為0.949≤R2≤0.972，0.581%≤RMSE≤0.830%，4.171≤RPD≤4.830。4 種模型預測結果相似，建模潛變量數相同。對比R2、RMSE和RPD，高筋面粉與低筋面粉PLS模型預測效果相對較好，中筋面粉與混合樣品集PLS模型預測效果相對較差。文獻[34]表明，當3.1≤RPD≤4.9時，模型性能較好，可用于樣品篩選；當5.0≤RPD≤6.4時，模型可用于質量控制；當6.5≤RPD≤8.0時，表明模型可用于過程控制。4 個PLS模型的RPD均大于3.1小于4.9，表明模型效果較好。以上結果表明，針對不同類型的面粉樣品，所建基于最優區間的曲酸定量檢測模型均具有較好的預測結果。高、中、低筋面粉PLS模型與混合樣品集PLS模型預測性能相近，面粉樣品的不同類型對所建預測模型無顯著影響。

進一步分析混合樣品集PLS模型的預測效果，該模型對驗證集樣品中曲酸質量分數預測結果的絕對誤差（絕對值）的平均值為0.525%。結果表明模型對曲酸質量分數為0.0%和0.5%的面粉樣品預測結果較差，對1.0%～10.0%的樣品的預測精度仍需進一步提高。

表3 高筋面粉、中筋面粉、低筋面粉和混合樣品集基于所選最優區間的PLS模型結果Table 3 Model performance of PLS based on the optimal subinterval for high-gluten flour, plain flour, low-gluten flour and their mixture

對高、中、低筋純面粉樣品經過SGD預處理后的近紅外光譜進行PCA，觀察前3個主成分（累計貢獻率為87.27%）的2維主成分投影圖，由圖5可知，3 種面粉有較清晰的區分。第1主成分與第2主成分的載荷系數曲線如圖6所示，圖中灰色部分為所選的預測模型最優區間。由圖6可知，所選最優區間的光譜信息對3 類純面粉的分類無顯著作用，從另一方面說明面粉樣品的不同類型對所建預測模型無顯著影響，基于該最優區間的預測模型可用于不同類型（高、中、低筋）面粉中曲酸質量分數的檢測。

圖5 高、中、低筋面粉PCA圖Fig. 5 PCA of samples of high-gluten flour, plain flour and low-gluten flour

圖6 第1主成分與第2主成分載荷系數曲線Fig. 6 Loading plot of PC1 and PC2

由圖7可知，4 個類型樣品基于最優區間PLS模型的回歸系數曲線中，不同波長對應的系數表明了該波長下光譜數據與面粉樣品中曲酸質量分數的相互關系，系數絕對值越大表明與曲酸質量分數相關性越高，對預測模型的貢獻率越大。1 110 nm波長附近回歸系數大于0，表明與曲酸質量分數存在正相關關系，1 140 nm波長附近回歸系數小于0，表明與曲酸質量分數存在負相關關系，與圖3b結果一致。1 088.80、1 095.27、1 108.20、1 127.60、1 134.08、1 140.55、1 153.49 nm波長處，不同類型面粉的PLS模型間的回歸系數正負相同，表明不同類型面粉在這些波長下的光譜數據與曲酸質量分數有相同的相關關系，4 種預測模型的回歸系數曲線趨勢相似，進一步證明了不同類型面粉對所建基于最優區間的預測模型無顯著影響。這些波長可考慮進一步應用建立預測效果更好的不同面粉類型的通用檢測模型。

圖7 高、中、低筋面粉和混合樣品集基于最優區間PLS模型的回歸系數Fig. 7 Regression coefficients of four PLS models based on the optimal intervals for high-gluten flour, plain flour, low-gluten flour, and their mixture, respectively

3 結 論

通過對比不同預處理方法下高筋面粉樣品對應PLS回歸模型預測效果，Savitzky-Golay一階導數選為最優預處理方法。進一步采用iPLS方法選取1 088.8～1 153.5 nm為最優建模光譜區間，基于該區間建立的PLS模型預測效果優于全波段的PLS模型效果，且最優區間的波長變量僅為全波段波長變量的5%，大大減小了模型計算量。

為研究上述方法的適用性，對3 種主要面粉類型：高、中、低筋面粉和混合樣品集建立了基于所選最優區間曲酸質量分數預測的PLS模型。4 種模型結果為：0.949≤R2≤0.972，0.581%≤RMSE≤0.830%，4.171≤RPD≤4.830。以上結果表明，基于近紅外光譜最優區間結合化學計量學方法對不同類型面粉中曲酸質量分數為1.0%～10.0%的樣品具有較好的預測能力，基于所選最優區間可建立針對不同類型（高、中、低筋）面粉的通用檢測模型。在對大批量樣品檢測中結合具有低檢測限的化學檢測方法，可提高檢測效率。

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