以三氯化硼為介質離心分離硼同位素

潘建雄，周明勝，裴 根，姜東君，洪 鋒

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

穩定同位素已廣泛應用于農業、生物學、醫療、核工業以及基礎物理等研究領域。硼元素有10B、11B兩種穩定同位素，天然豐度分別為19.9%和80.1%。10B易與熱中子發生(n, α)核反應，對熱中子的吸收截面高達3 835 b，而11B的熱中子吸收截面僅為0.005 5 b[1]。因而，富集10B的材料是良好的中子吸收劑，在核工業、放射性醫療等領域具有重要作用。第三代核電技術要求一回路冷卻系統使用10B豐度為30%～60%的硼酸[2]；快中子反應堆中的控制棒使用10B豐度為92%的碳化硼[3]；高溫氣冷堆中使用含碳化硼的石墨球作為第二停堆系統，此外，在燃料球內添加碳化硼作為可燃毒物能改善堆功率分布的形狀和峰值[4]；10B還可用于硼中子俘獲治療技術(boron neutron capture therapy, BNCT)進行癌癥治療。由于11B的中子吸收截面小，用作半導體器件的摻雜劑可有效提升電子設備的抗輻射、抗干擾能力[5]。

硼同位素的良好應用前景對其生產制備方法提出了更高要求。目前，硼同位素的分離制備方法有化學交換精餾法、低溫蒸餾法、低溫交換法、離子交換法等，但實現工業化生產的只有三氟化硼絡合物的化學交換精餾法。美國的Ceradyne公司是國際市場上生產硼同位素最大的企業，主要產品是富集10B的硼酸，此外，該公司的鋁基碳化硼中子吸收材料，也廣泛應用于核電站的乏燃料貯存格架和干式貯存容器中[6]。國內富集10B產品的研究和生產起步較晚，目前，僅大連兩家公司具有一定的生產能力，天津大學化工學院、中核建中核燃料元件有限公司、中國核動力研究設計院等單位也在開展富集硼產品的制備研究，但仍不能滿足市場需求[7]。氣體離心法作為現階段工業化生產濃縮鈾的主要方法，在一定條件下也適用于穩定同位素的分離，若能選取合適的工作介質，完全具備用于硼同位素分離的可行性[8-10]。對于氣體離心法分離硼同位素，國內外未見相關公開資料。

氣體離心法利用工作介質在氣體離心機的強離心力場中，不同相對分子質量的組分在徑向上壓強分布不同，從而實現同位素組分之間的相對分離。通過分離單元的并聯和串聯，構成離心分離級聯，可以獲得高豐度產品。氣體離心法能耗低、分離系數較大，適用于級聯形式的規?；a，且得到的貧料與原料僅在豐度上有所差異，不影響其作為化學試劑回收繼續使用。隨著氣體離心機成本的進一步降低，氣體離心法的經濟性將提升。因此，擬開展以三氯化硼為工作介質，采用氣體離心法分離硼同位素的研究，擬為離心法生產高豐度硼同位素產品提供參考。

1 離心分離介質

氣體離心法的分離介質一般應滿足以下要求：溫度低于300 ℃時保持穩定，不分解；相對分子質量不小于70；常溫下，飽和蒸氣壓不小于665 Pa。天然三氯化硼(BCl3)相對分子質量為117.19，不易分解，常溫下飽和蒸氣壓約為150 kPa，滿足氣體離心法對分離介質的要求。此外，三氯化硼作為半導體行業中的P型摻雜劑和等離子體刻蝕氣體，原料易獲取且生產成本較低，這也是其作為分離介質的重要優勢之一。

氯元素有35Cl和37Cl兩種穩定同位素，其天然豐度分別為75.77%和24.23%，使得離心分離介質三氯化硼有8種同位素組分。雖然硼元素為二元分離，但氣體離心法是不同相對分子質量組分之間的相對分離，因此以三氯化硼為介質的離心分離屬于多元分離，而其與硼同位素的分離又存在對應關系。三氯化硼的同位素組成以及天然豐度下各組分的摩爾百分數列于表1。由表1數據可見，相對分子質量最小的組分含有10B，因此10B一定會在輕組分端不斷富集，最終通過級聯達到產品豐度要求。

表1 天然三氯化硼的同位素組成Table 1 Isotopic components of natural boron trichloride

2 單機離心分離

為了解國產離心機以三氯化硼為介質離心分離硼同位素的單機性能，開展單機分離實驗研究。實驗使用包含國產氣體離心機的單機分離實驗平臺，其原理圖示于圖1。

2.1 三氯化硼原料凈化

將化學純度大于99%的三氯化硼灌裝到供料料瓶中，以液氮和“液氮-無水乙醇”混合物為冷卻劑，利用三氯化硼與輕雜質(主要是空氣及HCl)飽和蒸氣壓的差異進行凈化，凈化后三氯化硼化學純度可達99.99%，滿足單機分離實驗要求。

2.2 單機離心分離

在常溫下，將凈化后的氣態三氯化硼通入國產氣體離心機，為保證供料料流的穩定性，在供料料瓶處并聯一個穩壓容器。經過離心機分離后出來兩股料流，將輕組分富集端料流稱為精料，重組分富集端料流稱為貧料，使用液氮冷阱進行收集。調節供料孔板，控制單機供料流量約為15 g/h；調節供取料系統閥門，控制供料管口壓強約為160 Pa，精、貧料管口壓強約為665 Pa。在供料流量，分流比，機器供、精、貧料管口壓強均達到穩定狀態后，系統須連續穩定運行2 h以上，并對氣體離心機精、貧料取樣。

2.3 樣品分析

利用本實驗室改造的氣體質譜儀MAT-281對精、貧料樣品進行豐度分析，測得樣品中 不同相對分子質量組分的相對百分比，計算三氯化硼介質的基本全分離系數，評估離心分離硼同位素的效果。通過調節氣體質譜儀的離子源轟擊電壓以及進樣量，使三氯化硼樣品被電離成[BCl3]+離子團，測得各料流中不同相對分子質量三氯化硼組分的摩爾百分數。該質譜分析方法中，質譜分析的離子團與離心力場中的同位素組分一一對應，因此可以通過質譜分析結果計算得到三氯化硼的基本全分離系數。

圖1 單機分離實驗平臺原理圖Fig.1 Schematic diagram of single centrifugal experiment system

2.4 基本全分離系數

在多元分離計算中，一般采用Kai提出的多元分離系數定義[11]，將多元分離視為多個二元分離體系的線性組合。任意兩組分i、j之間的全分離系數為：

(1)

基本全分離系數γ0作為多元分離理論中特有的概念，不隨供料豐度的變化而變化，反映了氣體離心機對當前工作介質分離能力的大小，與供料流量一起表征氣體離心機的分離效果?；救蛛x系數γ0與第i、j種組分之間的全分離系數γij滿足以下關系：

(2)

式中，ΔMi,j=Mj-Mi，表示第i、j種組分的相對分子質量之差[12]。

2.5 結果與分析

供料流量為13.5g/h，分流比為0.55條件下精、貧料樣品質譜分析結果列于表2。

表2 三氯化硼精、貧料樣品質譜分析結果Table 2 Mass spectrometry analysis results of BCl3 product and waste samples

根據表2質譜分析結果可知，以三氯化硼中相對分子質量最小組分(相對分子質量為115)為基準，分別計算其他組分對該組分的全分離系數γij，將得到的全分離系數γij與組分間相對分子質量差ΔMi,j進行線性擬合，擬合曲線示于圖2。

圖2 基本全分離系數擬合曲線Fig.2 Fitting curve of the overall separation factor

根據圖2中擬合關系y=0.078 8x+0.013 1(R2=0.996 6)可知，該工況下的基本全分離系數γ0為e0.078 8=1.082。

基本全分離系數用于評價單機分離能力，以及級聯的設計計算，均以三氯化硼為分析對象進行，三氯化硼的同位素組分分布與硼同位素的豐度分布存在對應關系。在三氯化硼的同位素組分中，只有10B35Cl35Cl35Cl、10B35Cl35Cl37Cl、10B35Cl37Cl37Cl、10B37Cl37Cl37Cl中含有10B，因此，將這4種組分的豐度相加即可得到10B的豐度。

在不同流體參數條件下，分析基本全分離系數，可以了解三氯化硼離心分離工況特點。通過改變氣體離心機的供料流量、分流比等流體參數，進行一系列單機實驗，得到不同工況下的基本全分離系數，實驗結果列于表3。

由表3結果可知，當氣體離心機供料流量為13.5～15.0 g/h，分流比為0.45～0.55時，三氯化硼的基本全分離系數γ0大于1.08，分流比的變化對基本全分離系數影響較小。當供料流量增大時，離心機內部的滯留量增加，基本全分離系數增大，提升了分離效果。但供料流量過大將導致機器功耗過大，影響機器的安全穩定運行。

表3 三氯化硼單機分離實驗結果Table 3 Results of the single centrifugal experiment for boron trichloride

3 級聯計算

在了解三氯化硼單機分離性能的基礎上， 針對矩形級聯、相對豐度匹配級聯(MARC級聯)兩種典型的級聯結構，開展富集硼-10的離心分離級聯計算。

3.1 矩形級聯

采用總級數N為30級的矩形級聯，供料級NF為第3級，級聯供料流量F為每級流量的1/10，級聯精料流量P為供料流量F的0.02，基本全分離系數γ0取1.08，使用定常態迭代法進行多元分離級聯的求解。此時的級聯總流量G為供料流量F的300倍。

以天然三氯化硼供料，進行一次分離。矩形級聯精、貧料豐度計算結果列于表4。

若以一次分離得到的精料PS-1作為二次分離的供料，矩形級聯各參數保持不變。經過計算，矩形級聯精、貧料豐度結果列于表5。

表4 天然三氯化硼供料矩形級聯計算結果Table 4 Calculated results of square cascade with natural boron trichloride as feed

表5 矩形級聯二次分離計算結果Table 5 Calculated results of square cascade in the second separation

兩次矩形級聯分離過程中，各級10B的豐度變化情況示于圖3。由圖3結果可知，經過矩形級聯一次分離，精料端可獲得10B豐度大于60%的硼同位素產品；經過二次分離，精料端可獲得10B豐度大于90%的硼同位素產品。

3.2 相對豐度匹配級聯

選取相對分子質量為115的組分作為目標組分，為便于同矩形級聯對照，目標組分豐度條件設置與矩形級聯的計算結果相當，基本全分離系數γ0取1.08。定義關鍵相對分子質量M*為優化自變量，以級聯總流量G最小為優化目標?？紤]MARC級聯一次分離，供料使用

圖3 10B豐度隨矩形級聯級數變化曲線Fig.3 Curve of the abundance of 10B according to the stages of square cascade

天然三氯化硼。在M*=115.69時，級聯總流量G最小，為供料流量F的86.44倍。此時級聯的總級數N為60級，供料級Nf為第3級，級聯精料流量P為供料流量F的0.02。精、貧料豐度計算結果列于表6。

若以MARC級聯一次分離得到的精料PM-1作為二次分離的供料，級聯相關參數關鍵相對分子質量M*、總級數N、供料級Nf保持不變。經過計算，MARC級聯二次分離精、貧料豐度結果列于表7。

表6 天然三氯化硼供料MARC級聯計算結果Table 6 Calculated results of MARC cascade with natural boron trichloride as feed

表7 MARC級聯二次分離計算結果Table 7 Calculated results of MARC cascade in the second separation

MARC級聯兩次分離過程中，各級10B的豐度變化情況示于圖4。由圖4結果可知，經過MARC級聯一次分離，精料端可獲得10B豐度大于60%的硼同位素產品；經過二次分離，精料端可獲得10B豐度大于90%的硼同位素產品。

圖4 10B豐度隨MARC級聯級數變化曲線Fig.4 Curve of the abundance of 10B according to the stages of MARC cascade

對比矩形級聯與MARC級聯結果，在相同的外參量(供料流量、精貧料流量)及相似的分離效果下，MARC級聯的級聯總流量約為矩形級聯的1/3，表明MARC級聯的效率遠高于矩形級聯。矩形級聯結構簡單、易于實現，而MARC級聯的級數多、末端流量較小。對于MARC級聯，雖然結構上與實際生產級聯存在一定差距，但可在上述計算結果的基礎上，通過適當的級聯階梯修正后用于硼同位素產品生產。

4 小結

為實現硼同位素的氣體離心法分離制備，開展了以三氯化硼為工作介質的離心分離研究，并在單機分離實驗的基礎上，進行了富集硼-10的離心分離級聯計算，得到以下結論。

1) 以三氯化硼作為分離介質，采用氣體離心法，可以實現硼同位素的分離。

2) 利用氣體質譜儀MAT-281測得三氯化硼各同位素組分的相對百分比，可以計算三氯化硼基本全分離系數。

3) 通過設置合適的供料流量，調節供料管口以及精、貧料管口壓強，可以使三氯化硼的單機基本全分離系數大于1.08。

4) 通過級聯計算，天然豐度的三氯化硼經過30級矩形級聯或60級MARC級聯，可以將10B豐度富集到60%以上；通過兩次分離，可以得到10B豐度為90%的硼同位素產品。

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