高氣壓對MPCVD沉積金剛石薄膜的影響

梁 天，汪建華，翁 俊，劉 繁，孫 祁，周 程，熊 剛，白 傲

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430073）

0 引言

金剛石的諸多優良特性使其在應用材料領域受到廣泛的關注，其硬度極高、耐磨性好、摩擦系數低、化學穩定性好、帶隙寬、紅外透過率高以及熱學、電學性能優異[1-3]，因此人造CVD金剛石廣泛應用于機械刀具涂層、特殊光學窗口、集成電路產業等領域[4]。在人造金剛石薄膜的制備方法上微波等離子體化學氣相沉積法（Microwave Plasma CVD，MPCVD）相比于其他常用方法如高溫高壓法（High Tempera?ture and High Pressure，HTHP）以及熱絲化學氣相沉積法（Hot-Filament CVD，HFCVD）最重要的優勢在于制備過程中放電過程穩定、純凈沒有電極污染[5]，所制備出的金剛石的品質要較其他方法有明顯優勢、應用范圍更廣泛。微波化學氣相沉積（MPCVD）經過了30多年的發展，在品質、制備面積以及均勻性上已經有了跨越性的突破[6-9]，廣大科研工作者提供了大量的基礎性研究。而對于MPCVD來說，需要補足的方面還包括沉積速率和面積的提高以及在提高的過程中產品質量、均勻性的保證。

截止目前，國內外研究者用各種類型的MPCVD設備研究金剛石薄膜，Man等[10]在5 kW圓柱型MPCVD（2 450 MHz）設備中使用CH3OH/H2作為氣源已經沉積了50 mm直徑的金剛石薄膜并研究了光學表征，Zuo等[11]在2 450 MHz石英鐘罩型MPCVD裝置上進行了自支撐金剛石薄膜的均勻性和質量的研究。King等[12]通過用915 MHz微波能量替換2 450 MHz微波能量從而達到更大的尺寸的研究結果。Ando等[13]使用60 kW MPCVD（915 MHz）裝置在150 mm的襯底上沉積了大面積的金剛石薄膜，并詳細研究了CVD的形貌控制條件和金剛石薄膜結構等[14]。最近，Li等[15]設計了一種新型MPCVD金剛石薄膜沉積裝置，初步試驗表明其等離子體的密度和沉積的金剛石膜質量在已知設備中是很高的。綜上所述，若干種類型的MPCVD沉積金剛石薄膜裝置都是以增加金剛石的均勻性和面積為導向。但具有單模室的設備，如圓柱型MPCVD裝置、石英鐘罩型MPCVD裝置和石英管型MPCVD裝置都由于其反應室的限制難以實現大面積的金剛石薄膜的沉積。人造金剛石薄膜的發展方向正在從基礎性研究探索擴展到高質量、高效率的產業化階段，因此增大反應氣壓與功率、升級生產設備是技術發展的必經之路。由于MPCVD技術受到氣壓、功率、含碳率與反應溫度等的多重因素影響，為了系統研究多個參數對反應結果的影響，有必要對參數間的耦合效果進行研究。

1 實驗

1.1 實驗裝置

實驗采用10 kW非圓柱多模諧振腔式MPCVD裝置，微波由微波源發射經波導管傳輸后通過內置天線和環形石英窗口進入腔體中。此設計的優勢在于環形石英窗口及密封圈位于沉積基片臺的下方，反應時與球狀等離子體無接觸，減少了反應中雜質的帶入[16]。反應腔設計結合了TM01和TM02兩種模式的微波輸入形成諧振，以互補的狀態在腔體內激發等離子體，從而使激發出的等離子體球相比于單模式所激發的等離子體球更加穩定[17]。

1.2 實驗步驟及參數

實驗采用100面的硅片作為基底，由于在光滑的非金剛石襯底上金剛石很難直接生長[18]，首先對硅片表面進行預處理：將硅片先用酒精超聲清洗，去除表面雜質；之后蘸取金剛石粉懸濁液在硅片表面使用細砂紙打磨，去除表面氧化層；再用棉花蘸取金剛石粉懸濁液在硅片表面進行進一步研磨，去除表面粗劃痕，使有利于金剛石生長的細劃痕均布在其表面；接著依次對研磨完畢的基片進行丙酮、酒精、去離子水的超聲清洗處理；最后將硅基片烘干留作備用。實驗過程首先將處理好的基片置于清洗潔凈的腔體中，使用機械泵進行抽真空的步驟，使腔體內氣壓達到1 Pa以下；之后開始開啟電源并通入反應氣體，使用的氣源為甲烷（純度99.99%）和氫氣（純度99.99%），先通入氫氣并調節通氣閥門使氣壓達到300 Pa，這時腔體內開始放電產生球狀等離子體。穩步上升氣壓與功率達到實驗目標數值，同時使等離子體球對基片放電15 min，此過程純氫放電會給基片產生一定的清洗作用。接下來通入CH4氣體開始形核，形核過程15 min；之后進入沉積生長階段。形核參數與沉積參數如表1所列。

表1 CVD金剛石膜形核與沉積工藝參數Table 1 Nucleation and deposition process parameters of CVD diamond film

1.3 實驗表征

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、晶粒尺寸大小等信息。采用RM-1000型（DXR、USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜物質組成，確定金剛石相與非金剛石相含量以及半高寬的變化。

2 結果與討論

2.1 氣壓對金剛石膜SEM形貌的影響

圖1為金剛石薄膜沉積實驗時以氣壓為單一變量的SEM表面形貌圖，金剛石薄膜表面形貌隨著氣壓的增大呈現出顯著的變化。樣品1是在5 kW微波功率下11 kPa氣壓環境的沉積結果，表面形貌致密但雜亂，取向辨識度不高，出現少量離散的長達1 μm左右的（111）面晶粒，大多數部分仍為孿晶態，這是由于在較低的氣壓沉積環境下，等離子體的微波吸收效率小，電子密度較低，離化氣體分子的能量不足，致使金剛石生長中的二次形核增加，孿晶的生長即是二次形核的產物[19]。樣品2是將氣壓提升到13 kPa時的沉積結果，此時晶粒取向的辨識度相比于樣品1有了顯著的提高，雖然晶粒堆積仍然致密雜亂，但是孿晶現象減少，大部分晶粒呈現出（111）面形貌，而晶粒尺寸仍然較小，說明仍沒有足夠的能量吸收來支持較大晶粒的生長。樣品3的沉積氣壓達到了15 kPa左右，在樣品3中（100）面形貌的晶粒開始出現，大小不一，有少量晶粒尺寸達到了2 μm左右，排列不均勻，多數長出的完整晶粒周圍仍存在細碎晶粒簇集的情況，說明相比于之前的形貌已有良好的改善，但二次形核現象依然存在。樣品4的沉積氣壓為17 kPa，晶粒尺寸顯著提高，最大的達到了5 μm，膜面呈現典型的臺階狀，晶粒晶界非常明顯且排列緊密，生長質量良好，二次形核現象不明顯。樣品5為18 kPa氣壓下的沉積結果，與樣品4的表面形貌相似，但階梯狀形貌處的碎狀晶粒增多，競爭性生長更加明顯，表面形貌略微下降。

圖1 不同氣壓條件下的金剛石薄膜SEM表面形貌圖Fig.1 SEM surface topography of diamond film under different pressure conditions

2.2 氣壓對金剛石膜表面質量的影響

圖2為5個樣品的激光拉曼譜圖，1、2、3、4、5分別對應11 kPa、13 kPa、15 kPa、17 kPa、18 kPa氣壓條件下的數據。由Raman表征結果可見，5組樣品均在1 332 cm-1處出現明顯的金剛石特征峰，1 332 cm-1金剛石特征峰又稱為D峰，主要由sp3相組成。在1 560 cm-1附近的石墨特征峰又稱為G峰，其中多是由sp2相組成[20]。依據D峰和G峰的相對位置和相對強度可以判斷出金剛石質量優劣，在氣壓環境不同的狀態下，D峰和G峰在各自的發生范圍內產生變化。在樣品1與樣品2中在相同的強度范圍內，D峰的相對高度明顯較低，G峰附近也存在明顯起伏，說明表面金剛石質量較差且雜質存在情況較多，即晶界處的sp2相較多，表面質量不好。隨著氣壓的不斷升高，D峰的相對高度有了明顯得增高，在樣品4中出現了相對高度明顯較高的D峰，說明隨著氣壓的逐漸升高，氣壓與功率耦合度逐漸增強，氣壓條件越來越適宜微米金剛石的生長，表面生長的金剛石質量也達到之前為止的最好質量。樣品5的金剛石特征峰相比于樣品4有了一定程度的收縮，說明金剛石的表面質量開始隨氣壓的增高降低。

圖2 不同氣壓條件下的金剛石薄膜RAMAN光譜圖Fig.2 Raman spectrum of diamond film under different pressure conditions

由Raman光譜圖通過擬合可以得到每個樣品金剛石特征峰的半高寬值（FWHM），半高寬值是表征金剛石質量的一個重要參數，其值越小，說明金剛石質量越好[21]。氣壓梯度實驗的樣品半高寬如表2所列，在氣壓逐漸升高的過程中，半高寬先從18.4～11.2逐步減小，在樣品4中到達17 kPa時出現最小值10.5，氣壓大于17 kPa后，半高寬隨氣壓繼續上升而增大。

表2 金剛石特征峰半高寬Table 2 FWHM of diamond’s characteristic peak

半高寬的變化趨勢可以表明在氣壓變化的過程中，沉積的結晶質量隨著氣壓的逐步升高先增高后降低，在氣壓和微波功率達到最佳耦合狀態即17 kPa時，金剛石峰最高，尖銳強度最強，半高寬最小，沉積質量最佳，后繼續增大氣壓會使金剛石沉積質量不增反降。從樣品1與樣品4的半高寬數值對比來看，氣壓大小對金剛石的結晶質量影響很大。

2.3 氣壓模擬的結合討論

在微波等離子體裝置中，電子是起能量傳遞作用的主體。從力學上考慮，微波作用于等離子體，電子相比于其他質量都比其大得多的粒子來說，能跟上微波交變電場的改變而不斷加快速度得到能量，因此這里單考慮電子的能量獲取。圖3顯示了5 kW功率下三個氣壓條件狀態下的電子密度分布，對照刻度標尺可以清楚地看到在8 kPa左右氣壓參數較小的沉積環境下，基片臺附近的電子密度數值為7×108，而當氣壓提升到10 kPa和18 kPa時，基片臺附近的電子密度數值分別達到了8×108和1.15×109，氣壓由8 kPa提高到18 kPa時，電子密度Ne提高了一個數量級，可以發現，氣壓與功率的耦合度變化對腔體內電子密度的影響很大。

圖3 不同氣壓下等離子體電子密度分布圖Fig.3 Plasma electron density distributio nunder different pressures

從實驗所得結果來看，在17 kPa之前的氣壓梯度實驗中，金剛石膜表面形貌質量隨氣壓的上升而不斷變好，由于電子密度的變化對金剛石沉積的表面形貌有很大影響，在氣壓增長前期階段，氣壓與功率的耦合度低，腔體內的電子密度相對較小，電子與少量氣體分子發生碰撞，則等離子體從微波電場中獲得的能量少，即等離子體的微波吸收不佳，這時等離子體獲得的較少能量不足以充分離化氣體分子，進而導致金剛石膜二次形核增多，影響其表面生長質量。隨著電子密度增大獲得能量不斷增多，則表面質量不斷改善，最明顯在于晶粒尺寸的由小變大，晶粒尺寸的提高說明恰當的氣壓功率耦合參數促使微波吸收效率的優化，電子密度的適宜，使金剛石膜生長向高質量、高速率方向發展。實驗結果在17 kPa左右到達一個最佳值，之后的實驗結果質量產生下降，很可能當電子密度過大時，電子與氣體分子碰撞過于頻繁，電子平均自由程減小，不能有效加速，因此獲得的能量不增反減，表面質量亦同。不僅如此，當氣壓過大，致使電子密度過大導致基片臺表面氣體分子碰撞過多，進而引起基片臺表面溫度過高，同樣會對金剛石膜的生長帶來不利的影響。

3 結論

以實驗室設備仿真模擬結果為實驗理論基礎，在新功率氣壓參數級別下，研究不同梯度的氣壓條件對金剛石沉積結果的影響，得到結論：

（1）MPCVD金剛石薄膜的生長中，氣壓與功率的耦合度對沉積等離子體的電子密度影響很大，進而影響微波吸收效率，同功率條件氣壓偏小時電子密度小，微波吸收效率低，吸收能量不足以支持氣源離解充分，導致二次形核現象較多，表面質量差。在理論最佳氣壓功率耦合參數下得到了相對較好的生長情況，繼續增大氣壓，表面形貌下降；

（2）在氣壓與功率耦合度低的生長條件下，金剛石膜生長的晶粒很小，隨著氣壓的提升，晶粒的尺寸逐漸增大，結晶質量不斷提高，在17 kPa、5 000 W的氣壓功率條件下達到最佳；

（3）在沉積金剛石薄膜的研究發展中，仿真模擬可以給新環境下實驗工藝參數制定提供先驗性的理論支持，在實驗的研究發展中具有重大的意義。

MPCVD金剛石薄膜沉積進入向工業化、產品化的發展階段，沉積設備的創新升級以及沉積參數的提升都是為了將實驗目的從原來的實驗室理論性研究探索轉向實用性研究發展，此后金剛石薄膜的研究探索是立足于應用型、產品化的發展方向的，因此為了提高其沉積速度、沉積面積以及沉積質量，相對高氣壓、高功率的實驗參數研究是當前金剛石膜沉積研究的主要實驗方向。

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