薄膜液晶晶體管顯示器件行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理技術(shù)研究

文 _ 全京 李曉爽 北京京東方光電科技有限公司朱益丹 北京節(jié)能環(huán)保中心

隨著各類電腦、車載信息系統(tǒng)、運(yùn)動(dòng)信息系統(tǒng)等使用越來(lái)越多廣泛，近年來(lái)以薄膜液晶晶體管為代表的顯示器件行業(yè)發(fā)展迅速，新的薄膜液晶晶體管顯示器件企業(yè)迅速建立，市場(chǎng)前景廣闊。薄膜液晶晶體管在制造過程中使用的主要原輔材料為光刻膠、稀釋劑、剝離液以及少量的酒精、丙醇等，產(chǎn)生含揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣。

1 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)產(chǎn)生

薄膜液晶晶體管顯示器件生產(chǎn)工藝流程主要包括陣列工程、成盒工程和模塊工程三大部分。陣列工程生產(chǎn)車間負(fù)責(zé)陣列基板的生產(chǎn)，包括玻璃基板的清洗、PECVD（化學(xué)氣相沉積）、濺射、光刻、刻蝕、剝離等工序。成盒工程生產(chǎn)車間負(fù)責(zé)制屏工序，包括PI（聚酰亞胺）涂敷、固化、摩擦、墊料散布、液晶注入、紫外固化、切割、磨邊、測(cè)試等各工序。模塊工程生產(chǎn)車間工序包括TCP（柔性電路板）焊接、PCB（驅(qū)動(dòng)電路板）焊接、焊接檢查、返修、老化、自動(dòng)包裝等工序。相較于陣列工程來(lái)說，成盒工程和模塊工程揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)使用量很少，本文暫不考慮其影響，主要分析陣列工程揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的產(chǎn)生。

陣列工程使用外購(gòu)的專用玻璃基板，充分清洗后，在其表面通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法形成半導(dǎo)體膜或隔離膜，通過濺射鍍膜的方法形成金屬膜，然后對(duì)柵電極及引線、有源層孤島、源漏電極及引線、接觸過孔、像素電極、經(jīng)光刻膠涂膠、光刻膠曝光、顯影等光刻工藝并經(jīng)濕法刻蝕、干法刻蝕后，剝離掉多余的光刻膠，經(jīng)熱處理把半導(dǎo)體特性作均一化處理后即做成陣列玻璃基板。依據(jù)產(chǎn)品需求不同，過程中可能進(jìn)行多次的清洗直至剝離工序（稱為mask數(shù)）。近年來(lái)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)隨市場(chǎng)要求不斷變化，mask數(shù)也有所不同，2012年之前4mask產(chǎn)品占比較多，目前7mask、8mask產(chǎn)品占比逐漸增加。mask數(shù)量越多，生產(chǎn)過程中使用化學(xué)品數(shù)量越多。

在陣列工程中，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)使用量最多環(huán)節(jié)在光刻膠、稀釋劑使用環(huán)節(jié)見圖1，剝離液使用環(huán)節(jié)見圖2。

圖1 光刻膠涂覆工段示意圖

圖2 剝離工段示意圖

國(guó)內(nèi)某工廠光刻膠、稀釋劑、剝離液主要成分見表1。

表 1 主要原輔材料揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)成分表

2 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)影響

2.1 人體健康影響

光刻膠及稀釋劑主要成分為丙二醇甲醚醋酸酯，若短期接觸，能刺激眼睛和呼吸道；高濃度接觸可能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)；長(zhǎng)期或反復(fù)接觸能使皮膚脫脂。乙酸丁酯則對(duì)眼睛及上呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用，如吸入高濃度乙酸丁酯則會(huì)出現(xiàn)流淚、咽痛、咳嗽、胸悶、氣短等癥狀，嚴(yán)重者會(huì)出現(xiàn)心血管和神經(jīng)系統(tǒng)的疾病。皮膚接觸可引起皮膚干燥。

2.2 環(huán)境影響

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前體物，進(jìn)而引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題。

在薄膜液晶晶體管生產(chǎn)過程中的光刻膠、稀釋劑、剝離液使用區(qū)域都有難聞的異味，對(duì)員工身心健康產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.3 產(chǎn)品品質(zhì)影響

薄膜液晶晶體管生產(chǎn)過程對(duì)周圍環(huán)境要求較高，溫度、濕度、顆粒物等情況嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)可影響薄膜液晶晶體管玻璃表面的粒子或膜形成，根據(jù)玻璃表面的疏水性不同，結(jié)晶效率降低，造成蝕刻刻蝕工序不統(tǒng)一，并使光學(xué)設(shè)備鏡頭產(chǎn)生不純物質(zhì)。但揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)對(duì)產(chǎn)品良品率的影響不像顆粒物影響那樣直觀，我國(guó)尚未有明確的影響程度研究結(jié)論，但普遍認(rèn)為影響是存在的。

3 采用的方法和措施

薄膜液晶晶體管生產(chǎn)過程對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理可以采用源頭控制、末端治理等措施。薄膜液晶晶體管生產(chǎn)與電子芯片類生產(chǎn)類似，都是在潔凈間進(jìn)行。光刻膠、稀釋劑、剝離液使用主要工段是光刻膠涂覆單元與光刻膠剝離單元。通過上述單元收集后，90%有機(jī)廢氣通過管道進(jìn)入后續(xù)廢氣處理設(shè)施，其余廢氣進(jìn)入潔凈車間。

3.1 源頭控制

首先考慮的是源頭替代，即用揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)含量少的原材料代替含量高的原材料。例如目前光刻膠主要成分是酚醛樹脂與丙二醇甲醚醋酸酯，揮發(fā)性有機(jī)物占50%以上，若能增加酚醛樹脂比例，減少揮發(fā)性有機(jī)物量，則能有效降低揮發(fā)性有機(jī)物的排放。目前國(guó)內(nèi)原材料的開發(fā)與利用相對(duì)滯后，隨著新材料的開發(fā)，可逐步實(shí)現(xiàn)原材料的替代。

其次是源頭削減，即采用新技術(shù)新工藝，減少用量并提高使用效率。以光刻膠涂覆工序?yàn)槔?，在光刻顯影階段，舊工藝中光刻膠先預(yù)涂覆，通過高速旋轉(zhuǎn)將光刻膠涂覆均勻，然后進(jìn)入曝光工藝。此階段使用大量稀釋劑對(duì)殘存光刻膠進(jìn)行沖洗，產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。新工藝則利用旋轉(zhuǎn)涂膠替換成線性直接涂膠，一次完成，減少光刻膠和稀釋劑的使用，直接減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的產(chǎn)生及排放。

3.2 末端治理

通過圖1、2揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放單元收集而來(lái)的氣體進(jìn)行有組織排放的末端治理，并根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的濃度和性質(zhì)選擇不同的處理方法。一般來(lái)說，低濃度（＜1000ppm）可采用吸附法；中濃度(1000～10000ppm)可采用吸附回收或焚燒的方法；高濃度(體積比＞1%)可采用冷凝回收或焚燒法，以上方法可以混合使用或采用多級(jí)處理。

4 末端治理技術(shù)措施

按照《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排污費(fèi)征收細(xì)則》中關(guān)于收集效率的規(guī)定，VOCs在密閉空間區(qū)域內(nèi)無(wú)組織排放但通過抽風(fēng)設(shè)施排入處理設(shè)施，無(wú)組織排放區(qū)域處于負(fù)壓操作狀態(tài)，并設(shè)有壓力監(jiān)測(cè)器，效率取90%，VOCs處理方式為冷凝與轉(zhuǎn)輪濃縮+焚燒，效率分別取60%與90%。工廠采用8.5×10-4t/m2玻璃基板系數(shù)計(jì)算，按照冷凝、沸石轉(zhuǎn)輪濃縮與焚燒二級(jí)處理時(shí)，玻璃基板產(chǎn)生排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)85g/m2，產(chǎn)生的有組織排放34g，無(wú)組織排放51g，無(wú)組織排放量比有組織排放量要多50%。整個(gè)過程中未處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)依據(jù)補(bǔ)充新風(fēng)量占總風(fēng)量比例計(jì)算，90%在潔凈間內(nèi)循環(huán)，造成潔凈間揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)濃度較高。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)部分10%隨風(fēng)擴(kuò)散到潔凈間外，成為無(wú)組織排放污染源。

4.1 有組織排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理

該工廠有組織排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的處理選用冷凝法與轉(zhuǎn)輪濃縮+焚燒相結(jié)合的方法。

4.1.1 冷凝法

冷凝法處理有機(jī)廢氣的工作原理是根據(jù)物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質(zhì)，借降溫或升壓，使廢氣中有機(jī)組分的分壓等于該溫度下的飽和蒸汽壓，則有機(jī)組分冷凝成液體而從氣相中分離出來(lái)。冷凝法的效果主要取決于VOCs的蒸汽壓與溫度的關(guān)系。

薄膜液晶晶體管生產(chǎn)過程中光刻膠、稀釋劑、剝離液都有回收價(jià)值，而且廢氣濃度較高，適宜采用冷凝方法進(jìn)行處理。冷凝溫度10℃，冷凝后對(duì)廢液分別收集并交有資質(zhì)第三方進(jìn)行回收處理。當(dāng)處理的揮發(fā)性有機(jī)物中有高沸點(diǎn)、能用水處理的物質(zhì)時(shí)，為了后端沸石轉(zhuǎn)輪運(yùn)行正常，會(huì)在冷凝后增加水洗、干燥設(shè)施進(jìn)行再處理。

4.1.2 轉(zhuǎn)輪濃縮+焚燒

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣通過疏水性沸石濃縮轉(zhuǎn)輪后，能有效被吸附于沸石中，達(dá)到去除的目的，處理效率能達(dá)到90%～99%。經(jīng)過沸石吸附的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的潔凈氣體，直接通過煙囪排放到大氣中，轉(zhuǎn)輪持續(xù)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將吸附的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)傳送至脫附區(qū)。于脫附區(qū)中利用一小股加熱氣體，風(fēng)量約為進(jìn)風(fēng)風(fēng)量的5%～20%，將揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)進(jìn)行脫附，脫附后的沸石轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)至吸附區(qū)，持續(xù)吸附揮發(fā)性有機(jī)氣體。脫附后的濃縮有機(jī)廢氣送至焚化爐進(jìn)行燃燒，轉(zhuǎn)化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。

吸附濃縮：大風(fēng)量的含VOCs氣體通過轉(zhuǎn)輪內(nèi)的沸石吸附，經(jīng)系統(tǒng)抽氣排入大氣。吸附器轉(zhuǎn)輪具有大量氣體接觸沸石表面積，轉(zhuǎn)輪持續(xù)旋轉(zhuǎn)。濃縮倍數(shù)可達(dá)到5～20倍。

脫附：轉(zhuǎn)輪內(nèi)VOCs被濃縮成飽和沸石區(qū)、再利用熱交換器提供的熱流(約200℃)來(lái)進(jìn)行脫附，脫附完成后旋轉(zhuǎn)至冷卻區(qū)，以常溫空氣吹噓冷卻至常溫、再旋轉(zhuǎn)至吸附濃縮區(qū)。

焚燒：脫附出高濃度VOCs氣流，抽送至蓄熱式焚化爐內(nèi)燃燒焚化處理后排放到大氣。燃燒室高溫氣流被引出至氣對(duì)氣熱交換器，與常溫空氣進(jìn)行熱交換、升溫至脫附溫度的熱流，供脫附使用達(dá)到節(jié)能目的。處理工藝見示意圖3，設(shè)備見圖4。

圖3 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮焚燒示意圖

4.2 無(wú)組織排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理

無(wú)組織排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)占揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放總量的60%。目前該工廠主要污染物為光刻膠、稀釋劑、剝離液，占公司整體揮發(fā)性有機(jī)物用量的95%以上，對(duì)這些區(qū)域進(jìn)行實(shí)際測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，這些區(qū)域揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)濃度比周圍高200%?？紤]到光刻膠涂覆工序和剝離工序區(qū)域面積都比較大，依據(jù)潔凈間風(fēng)向，需要按照風(fēng)量安裝小型揮發(fā)性有機(jī)無(wú)處理裝置。

4.2.1 小型轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備

小型轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備原理同有組織排放的大型轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備，可以單獨(dú)增加焚燒裝置，也可以將高濃度廢氣并入有組織排放的轉(zhuǎn)輪濃縮+焚燒裝置進(jìn)行再處理。處理效率能達(dá)到95%以上，處理完的干凈氣體直接進(jìn)入車間循環(huán)。

4.2.2 分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理設(shè)備

小型沸石轉(zhuǎn)輪處理設(shè)備濃縮效率設(shè)置后不可調(diào)節(jié)；設(shè)備形狀一定，可調(diào)節(jié)性小，在實(shí)際應(yīng)用中有一定困難。

圖4 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮焚燒設(shè)備圖

隨著廢氣處理設(shè)備的進(jìn)步和發(fā)展，出現(xiàn)了分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理設(shè)備。這種處理設(shè)備原理也是利用沸石的吸附性，吸附揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)后排放出干凈氣體，然后再利用熱空氣吹掃沸石，將高濃度揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)吹掃出來(lái)?？梢栽僭黾臃贌b置進(jìn)行焚燒，也可以廢氣直接進(jìn)入有機(jī)廢氣的有組織排放的轉(zhuǎn)輪濃縮焚燒裝置進(jìn)行進(jìn)一步處理。

分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理系統(tǒng)中，共有4段沸石吸附棚架。一般情況下，每個(gè)棚架可以設(shè)置1/8的時(shí)間加熱脫附，1/8時(shí)間再冷，其他時(shí)間則處于脫附階段。在處理過程中可以依據(jù)生產(chǎn)情況對(duì)吸附、加熱脫附、再冷時(shí)間進(jìn)行設(shè)置，如果產(chǎn)生有機(jī)物濃度低，可以降低加熱和再冷時(shí)間，提高吸附時(shí)間，這樣可以節(jié)約電能。同理，若有機(jī)物濃度高可以提高加熱和再冷時(shí)間，提高處理效率，處理效率可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，可達(dá)96%以上。各段加熱時(shí)間見表2。

4.3 處理方法對(duì)比

分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理設(shè)備比轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備效果更好，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

4.3.1 濃縮倍數(shù)高

目前轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備濃縮效率一般為10～20倍，而且一般設(shè)定以后不能依據(jù)生產(chǎn)工況進(jìn)行調(diào)整。而分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理設(shè)備濃縮倍數(shù)可以達(dá)到40～100倍，而且可以依據(jù)生產(chǎn)情況調(diào)節(jié)濃縮倍數(shù)。

4.3.2 設(shè)備形狀可更改

分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理設(shè)備形狀可以依據(jù)場(chǎng)地情況進(jìn)行改變。轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備一般形狀比較固定，難以做較大調(diào)整。

4.3.3 省電

由于它濃縮倍數(shù)高，所以處理同樣多的氣體需要的加熱時(shí)間變少，可以節(jié)約能源。

表2 分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)各段運(yùn)行時(shí)間表

4.3.4 效率可調(diào)節(jié)

可以依據(jù)具體排放要求調(diào)節(jié)加熱吹掃時(shí)間，從而有不同的處理效率。

4.3.5 維修方便

分段式揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)處理設(shè)備可以將每一段的部門問題沸石取出更換，比較方便，節(jié)省費(fèi)用。而小型轉(zhuǎn)輪濃縮設(shè)備則需要按轉(zhuǎn)輪進(jìn)行更換。

5 結(jié)論

大型沸石轉(zhuǎn)輪+焚燒方法處理廢氣存在沸石容易被高沸點(diǎn)物質(zhì)堵塞；浪費(fèi)能源；占地面積大；設(shè)備費(fèi)用高；維護(hù)成本高等問題。而采用分段式小型處理設(shè)施，再配備燃燒裝置則可以解決費(fèi)用問題。小型分段式處理設(shè)備靈活，可以在光刻膠涂覆單元、光刻膠剝離單元的主要產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)單元安裝，而且能耗低，濃縮后的廢氣濃度高，在燃燒時(shí)可以大量節(jié)約天然氣。不使用時(shí)可以停用該單元的處理設(shè)施，且設(shè)備效率可以依據(jù)生產(chǎn)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

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