金納米顆粒溶液的光熱轉(zhuǎn)換效率測量

單桂曄，許世玉，石 雯

(東北師范大學(xué) a.物理學(xué)院;b.物理學(xué)國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長春 130024)

圖1 金屬材料的入射光電荷

近年來針對復(fù)雜背景和各種干擾條件下的檢測和識別的研究技術(shù)不斷涌現(xiàn)，利用紅外熱成像技術(shù)研究檢測未知物質(zhì)的方法得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展[1-3]. 紅外熱像技術(shù)實(shí)現(xiàn)的是能量—圖像—溫度間的轉(zhuǎn)換，即物體發(fā)出的紅外輻射能轉(zhuǎn)換為可視的偽彩色圖像；再利用圖像顏色分布來顯示物體的溫度場分布. 對金屬材料的光熱溫度測試是基于光熱效應(yīng)的測試方法. 當(dāng)材料受到光照射后，由于納米材料具有表面等離子體共振效應(yīng)，當(dāng)入射光的激發(fā)波長與材料的表面等離子體共振波長相匹配時，光子與晶格相互作用，促使材料不帶電原子實(shí)分裂，分成正電荷與負(fù)電子，而后進(jìn)行反復(fù)地分開結(jié)合的振動，隨著振動的加劇，材料表面的溫度升高. 粒子的光熱轉(zhuǎn)換受粒子尺寸的影響，當(dāng)粒子的尺寸由宏觀的體材料變化到微觀的納米材料時，會引起材料吸收率和散射率的明顯變化[4-5],圖1為光照射到金屬表面的電場矢量. 金屬粒子中心處的外加電場和偶極子的疊加值為Φout，其中P為偶極矩,有

(1)

(2)

從(1)～(2)式可以看出，粒子的內(nèi)部電場誘導(dǎo)磁偶極矩P與入射電場|E0|成正比，即

P=ε0εmαE0，

(3)

式中α為極化率，有

(4)

(4)式為在靜電近似下，粒子尺寸比波長小的球體的極化率，它顯示為Clausius-Mossotti相同形式的函數(shù). 從光學(xué)的角度看，若共振增強(qiáng)極化率α，就會引起金屬納米顆粒散射,吸收光的效率也隨之增強(qiáng). 其中散射和吸收的相應(yīng)的橫截面可以通過確定坡印廷矢量來計(jì)算[6-8]：

(5)

(6)

當(dāng)粒子尺寸比入射波長λ小，吸收率與粒子尺寸a3成正比，即Cabs∝a3;而散射效率則與尺度a6成正比,即Csca∝a6. 橫截面的表達(dá)式對于金屬和外界介質(zhì)散射體同樣有效，這為后續(xù)計(jì)算提供了前提. 由于Csca∝a6粒子尺寸變小時數(shù)值則會迅速減小，因此若使尺寸較小物體產(chǎn)生較大的散射背景非常困難. 所以通過吸收截面與尺寸的表達(dá)式可以發(fā)現(xiàn):光入射到尺寸較大的物體表面時主要產(chǎn)生較強(qiáng)的散射現(xiàn)象；在粒子尺寸小于入射光波長時，光入射其表面粒子主要產(chǎn)生吸收現(xiàn)象. 一般情況下當(dāng)顆粒尺寸小于40 nm時，光入射到其表面的成像通常只能利用光熱技術(shù). (5)～(6)式也表明在滿足Re [ε(ω)]=-2εm時，入射光對金屬納米粒子的吸收和散射在偶極粒子等離子共振產(chǎn)生增強(qiáng).

1 光熱轉(zhuǎn)換效率測定原理

紅外熱成像原理圖如圖2所示,激光照射在石英樣品池內(nèi)的金納米棒上，由水和金納米棒懸浮液構(gòu)成的系統(tǒng)處于連續(xù)的能量平衡狀態(tài)，此時滿足：

(7)

其中，miCp,i代表系統(tǒng)中各部分(金納米粒子懸浮液、石英樣品池和水)的質(zhì)量和熱容量的乘積，T表示系統(tǒng)溫度，t是時間，Qj為能量輸出，包括激光源的能量QI、傳導(dǎo)介質(zhì)的能量Q0和Qcond、輻射能量Qrad.

金納米棒表面上的等離子體產(chǎn)生電子-聲子弛豫所散失熱量，當(dāng)激光以共振波長λ輻照樣品金納米棒懸浮液時，QI激光激發(fā)源能量為

QI=I(1-10-Aλ)ηT,

(8)

其中，I為激光功率，ηT為傳導(dǎo)等離子體共振吸收所產(chǎn)生的光熱轉(zhuǎn)換效率，Aλ為在石英比色皿中金納米棒通過比爾-朗伯定律得出的吸收強(qiáng)度值，有

Aλ=ελLc，

(9)

式中ελ為摩爾吸收率由波長決定，L為光程長，c為摩爾濃度.

Q0為光吸收石英樣品池散失的熱量，經(jīng)測量，Q0=(5.4×10-4)IJ/s.

傳導(dǎo)介質(zhì)能量輸出Qcond包括Qcond,air和Qcond,water，分別表示系統(tǒng)通過空氣和水所散失的能量. 通過給定一維維度得到：

(10)

(10)式中k為導(dǎo)熱系數(shù)，A為樣品接觸激光的橫截面積，L為系統(tǒng)到周圍環(huán)境的距離，Tamb為周圍環(huán)境所處的溫度. 輻射能量輸出代表激光輻射樣品表面的能量輸出Qrad,有

(11)

其中ε為輻射系數(shù)(在實(shí)驗(yàn)中用對比法求出所對應(yīng)材料的輻射系數(shù))，σ為玻爾茲曼常量，A為輻射傳熱的表面積，可以通過(7)～(11)式數(shù)值擬合來計(jì)算光熱轉(zhuǎn)換效率ηT.

系統(tǒng)外部能量Qext與線性的熱驅(qū)動力成正比,即

Qext=hA(T-Tamb),

(12)

式中，h為傳熱系數(shù). 在這種條件下，由(7)式中能量平衡可得：

(13)

引入無量綱的熱力驅(qū)動溫度θ,系統(tǒng)最高溫度為Tmax,有

(14)

金納米棒樣品系統(tǒng)內(nèi)時間常量τs為

(15)

代入(13)式，得：

(16)

圖2 紅外熱成像原理圖

若激光照射停止時，QI+Q0=0，系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，這時有：

(17)

由(17)式得：

即

t=-τslnθ.

(18)

經(jīng)過激光輻射樣品后，QI+Q0無限大. 系統(tǒng)溫度上升到最大值時，通過(12)式計(jì)算流出外部能量，由(8)式計(jì)算激光輸入能量，得

QI+Q0=hA(Tmax-Tamb).

(19)

將(19)式代入(16)式，得

(20)

即

(21)

最后得出光熱轉(zhuǎn)換效率公式為

(22)

其中Qdis=hA(Tmax,water-Tamb,water)，代表石英樣品池與水系統(tǒng)內(nèi)部產(chǎn)生的基準(zhǔn)能量.

2 光熱轉(zhuǎn)換效率實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外熱成像儀FLIR T450sc和FLIR E8，電腦，Mini接口數(shù)據(jù)線，F(xiàn)LIR Tools軟件，GCI-08全波長功率計(jì)，功率傳感器，808 nm激光器，半透石英比色皿，光學(xué)平臺(光學(xué)平板、光纖準(zhǔn)直鏡調(diào)整架、不銹鋼立柱、剪式升降臺、支桿夾、磁性底座).

2.2 光熱轉(zhuǎn)換測試過程

1)將所測各種樣品的濃度控制在80 μg/mL，體積為2 mL. 溶劑為實(shí)驗(yàn)室所制備的超純水. 測試時樣品池為半透石英比色皿.

2)設(shè)置808 nm激光器電流為1.5 A，對應(yīng)功率為1.3 W. 如圖3(a)所示，對應(yīng)功率為測量激光光纖頭距離樣品池大約為2 cm時的功率密度. 將傳感器固定在樣品池處，連接全波長功率計(jì)，測量出激光對應(yīng)位置的輸出功率為98 mW.

(a)測量功率密度過程圖

(b)實(shí)驗(yàn)所需要主要儀器

(c)紅外熱成像儀觀測樣品溫度變化過程圖

(d)利用FLIR Tools軟件處理成像后圖片圖3 光熱轉(zhuǎn)換效率實(shí)驗(yàn)過程圖

3)實(shí)驗(yàn)所需的主要儀器如圖3(b)所示. 打開紅外熱成像儀，對應(yīng)溫度變化，利用對比法計(jì)算樣品的輻射系數(shù)，該實(shí)驗(yàn)的樣品輻射系數(shù)為0.92. 具體過程為：用溫差電偶測出樣品溫度，對應(yīng)熱成像儀設(shè)置輻射參量，取5個不同溫度值，細(xì)微調(diào)整輻射系數(shù)，使溫度誤差最小. 一般人體為0.97，水為0.96，石英(磨砂面)為0.85. 設(shè)置紅外熱成像儀中的輻射系數(shù)，同時設(shè)置環(huán)境溫度為22 ℃，紅外熱成像儀對應(yīng)樣品距離為30 cm(儀器近處最佳成像距離)，開啟紅外窗口(使所測樣品池中樣品溫度更加準(zhǔn)確).

4)如圖3(c)所示，將紅外熱成像儀下端固定在不銹鋼支架上(FLIR T450sc支持三腳架支撐)，減少人為手控造成的誤差. 成像模式為紅外成像模式，設(shè)置圖片呈現(xiàn)顏色變化，即為彩虹色. 設(shè)置30 s定時拍攝. 儀器用Mini接口數(shù)據(jù)線連接，將所照射圖片導(dǎo)入電腦所帶的FLIR Tools軟件中.

5)將所照射圖片導(dǎo)入FLIR Tools 軟件中，如圖3(d)所示. 用軟件進(jìn)行圖片處理，統(tǒng)一標(biāo)尺，進(jìn)行統(tǒng)一溫度變化成像顯示. 圖像顯示設(shè)為彩虹色. 選取所需要的樣品池的部分進(jìn)行具體分析. 最后做出不同時間的光熱紅外成像，進(jìn)而進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與理論計(jì)算.

3 光熱轉(zhuǎn)換研究

3.1 金納米材料的光熱轉(zhuǎn)換研究

金納米棒具有橫向和縱向2個等離子體吸收峰位，圖4顯示了其對應(yīng)的金納米棒的吸收光譜圖. 對于金納米棒長波段的橫向等離子吸收峰位具有對尺寸和環(huán)境介質(zhì)變換影響的敏感的特性，選擇激光的激發(fā)波長是有橫向等離子體吸收峰位所決定的. 本實(shí)驗(yàn)所選用的金納米材料的橫向等離子體吸收峰分別對應(yīng)為817 nm和863 nm，因此首選808 nm激光對樣品進(jìn)行輻射和熱成像記錄比較.

圖4 縱向等離子體吸收峰位分別在817 nm和863 nm的金納米棒的等離子共振吸收光譜圖

由于金納米棒具有等離子體共振的性質(zhì)，具有對激光輻照的熱轉(zhuǎn)換能力，因此用紅外熱成像儀對橫向等離子體吸收波長在817 nm的樣品進(jìn)行光熱成像，如圖5所示，在相同標(biāo)尺25～50 ℃、不同溫度的圖像在紅外成像儀下顯示出不同的明亮程度. 圖像顏色越藍(lán)則表明溫度越低，顏色由藍(lán)變黃再變紅、最后變白，表明圖像中樣品的溫度逐漸增加. 金納米棒在30 min內(nèi)光熱圖像不同，光熱效果明顯，在20 min時間內(nèi)其溫度上升為21 ℃左右，光熱圖像更明亮. 在金納米棒溫度的上升階段，時間越長溫度上升越慢. 這表明光吸收達(dá)到了飽和.

圖5 金納米棒在808 nm激光輻射下的光熱成像圖

為了計(jì)算光熱轉(zhuǎn)換效率，利用紅外熱成像儀記錄了濃度為140 μg/mL的金納米棒用808 nm激光器照射1 000 s內(nèi)溫度的變化以及關(guān)閉激光器500 s內(nèi)降溫過程的溫度變化[如圖6(a)所示]，τs由金納米棒溶液冷卻時溫度變化求解. 利用(18)式和(22)式在Origin輔助下，擬合成如圖6(b)的線性直線，1/τs為該線性直線的斜率，由式(21)～(22)式可求解不同濃度金納米棒的光熱轉(zhuǎn)化效率. 經(jīng)計(jì)算金納米棒的光熱轉(zhuǎn)換效率為53.97%.

(a)溫度變化曲線

(b)τs的計(jì)算曲線圖6 溫度變化曲線及擬合曲線

利用980 nm激光器和633 nm激光器分別對縱向等離子體共振峰在740 nm和875 nm的金納米棒照射，得到T-t圖如圖7所示. 對于縱向等離子體共振吸收峰位為740 nm的金納米棒，當(dāng)利用633 nm激光器對其進(jìn)行照射后升溫較快，并且最高溫度高于利用980 nm激光器對其照射時的最高溫度. 由圖8可知，縱向等離子體吸收峰位在740 nm的金納米棒對633 nm激光的光熱轉(zhuǎn)換效率為54.4%，而其對980 nm激光的光熱轉(zhuǎn)換效率為37.2%. 對于縱向等離子體共振吸收峰位在875 nm的金納米棒，當(dāng)用2種激光器對其照射時，980 nm激光器照射的金納米棒升溫較快，并且其溫度高于利用633 nm激光器對其照射時的溫度. 由圖8可知，對于縱向等離子體共振吸收峰位在875 nm的金納米棒，對633 nm激光的光熱轉(zhuǎn)換效率為22.4%，對980 nm激光的光熱轉(zhuǎn)換效率為65.3%. 比較2種情況可知：當(dāng)激光器的激發(fā)波長與金納米棒的縱向等離子體吸收峰位較接近時，金納米棒對激光的吸收率較高，光熱轉(zhuǎn)換效率也越高，因?yàn)楫?dāng)入射光與金納米棒的縱向等離子體吸收峰位更匹配時，引起金納米棒中的等離子振蕩更劇烈，其對入射光的吸收作用更強(qiáng)，導(dǎo)致溶液溫度升得更高.

圖7 金納米棒在不同激光器照射1 000 s的溫度變化

圖8 2種長徑比的金納米棒對不同激光器的光熱轉(zhuǎn)換效率

4 結(jié)束語

利用紅外熱成像儀輔助測量金納米棒的光熱轉(zhuǎn)換效率,經(jīng)計(jì)算得出金納米棒的光熱轉(zhuǎn)換效率為53.97%. 這一性質(zhì)可以應(yīng)用在光熱治療中，使其發(fā)揮生物醫(yī)療作用. 測量金納米棒在激光輻射溫度變化的過程中，紅外熱成像系統(tǒng)體現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)簡單、易操作、體積小、重量輕、分辨率高、識別速度快等優(yōu)點(diǎn). 同時，利用紅外熱成像儀使測量光熱轉(zhuǎn)換效率的過程可視化，在以后進(jìn)行光熱效果測量中體現(xiàn)了其不可多得的優(yōu)點(diǎn). 光熱轉(zhuǎn)換效率是光熱效應(yīng)的重要參量，利用紅外熱成像儀測量光熱轉(zhuǎn)換效率的研究為光熱效應(yīng)進(jìn)一步的應(yīng)用提供了有效檢測手段.

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