六氫β-酸環糊精包合物與食品添加劑的協同抗氧化活性

徐海寧，劉玉梅*

近年來，隨著人們對食品安全的認識和保健要求的逐步提高，合成食品添加劑的潛在危害受到各界廣泛關注[1-2]，尋找和開發天然來源的食品添加劑已成為功能性食品領域研究的熱點[3-4]。如天然來源的納他霉素、殼聚糖以及乳酸鏈球菌素[5]等均在發揮防腐作用的同時也具有其他重要的生理功效。啤酒花中重要的樹脂成分β-酸，在啤酒釀造中不但具有協調風味、彌補苦味不足等作用，更重要的是具有明顯的抑菌作用。但β-酸化學性質活潑，極易被氧化[6]，直接作為食品抑菌或防腐劑不易利用。然而，通過控制一定的反應條件，將β-酸加氫還原[7]，得到的氫化衍生物六氫β-酸（hexahydroβ-acids，HH）不但具有比β-酸更好的穩定性[8]，且在抗菌[9]、防腐、抗氧化[10]和抑制腫瘤生長[11-12]等方面也呈現出更強的生物活性。但不足之處是，HH的疏水性很強，會在一定程度上限制其使用范圍。環糊精（cyclodextrin，CD）及其衍生物是由多個D-吡喃葡萄糖形成的具有“錐筒”狀的“內疏水，外親水”的化合物，其特殊的空腔以及內部的疏水環境能與一些極性、大小、理化性質相匹配的客體分子或基團形成包合物，對提高客體分子的穩定性，改善客體分子的溶解性，以及緩釋效果等方面有較大的影響[13-14]。目前，在很多藥物研發中常采用CD包合以增加藥物分子的水溶性。通過前期的實驗研究發現，采用CD及其衍生物包合可明顯改善HH的水溶性，進而可達到擴展其在更多食品中應用的目的，但HH與各種食品中常用添加劑之間是否存在相互作用尚鮮見文獻報道。

本研究在比較了7 種HH-CD包合物清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基和·OH活性的基礎上，篩選出4 種HH-CD包合物，分別與食品添加劑檸檬酸，氯化鈉（sodium chloride，NaCl），蔗糖，VC等進行單獨和混合復配，考察復配溶液體系對DPPH自由基和·OH清除活性；通過計算協同系數，評價HH-CD包合物與上述食品添加劑的協同抗氧化活性。通過上述研究，以期為天然來源的HH作為功能性食品抑菌防腐劑的應用和開發提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

HH（純度≥99%）、六氫β-酸-2-甲基-β-環糊精（hexahydro-β-acids-2-methyl-β-cyclodextrin，HH-M-β-CD）、六氫β-酸-γ-環糊精（hexahydro-β-acids-γcyclodextrin，HH-γ-CD）、六氫β-酸-羥丙基-β-環糊精（hexahydro-β-acids-hydroxypropyl-β-cyclodextrin，HH-HP-β-CD）、六氫β-酸-2,6-二甲基-β-環糊精（hexahydro-β-acids-2,6-dimethyl-β-cyclodextrin，HHDM-β-CD）、六氫β-酸-β-環糊精（hexahydro-βacids-β-cyclodextrin，HH-β-CD）、六氫β-酸-α-環糊精（hexahydro-β-acids-α-cyclodextrin，HH-α-CD）、六氫β-酸-2,3,6-三甲基-β-環糊精（hexahydro-β-acids-2,3,6-trimethyl-β-cyclodextrin，HH-TM-β-CD）包合物，實驗室自制[7,15-16]；其中各種環糊精樣品購自山東濱州智源生物科技有限公司。

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH） 美國Sigma-Aldrich公司；鄰二氮菲 天津市天新精細化工開發中心；30% H2O2新疆潔普樂生物科技有限公司；NaCl、苯甲酸鈉 上海山浦化工有限公司；硫酸亞鐵、檸檬酸 西安化學試劑廠；蔗糖 中國上海試劑一廠；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、VC、甲醇 天津永晟精細化工有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

BS210S型電子天平 德國賽多利斯公司；DHP-420型電熱恒溫培養箱 北京市永光明醫療儀器廠；UV-5300PC型紫外-可見分光光度計 上海元析儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的配制

1.3.1.1 HH甲醇溶液的配制

準確稱取HH 5.00 mg，用甲醇定容到10 mL容量瓶中，得到質量濃度為0.50 mg/mL的HH-甲醇溶液，放置4 ℃冰箱中，待用。

1.3.1.2 HH-CD包合物及食品添加劑水溶液的配制

分別準確稱取相應質量的各種包合物及苯甲酸鈉、VC、NaCl、檸檬酸、蔗糖于100 mL容量瓶中，蒸餾水溶解并定容，得到質量濃度分別為0.12 mg/mL的各種包合物（以包合物中HH質量濃度計算）、0.12 mg/mL的苯甲酸鈉、0.10 mg/mL的VC、4.00 mg/mL的NaCl、3.00 mg/mL的檸檬酸、8.00 mg/mL的蔗糖等水溶液。

1.3.1.3 雙組分復配溶液的配制

·OH體系雙組分溶液的配制：將前述質量濃度為0.12 mg/mL的HH-M-β-CD、HH-γ-CD、HH-HP-β-CD、HH-TM-β-CD包合物分別和苯甲酸鈉溶液配制成質量濃度為12.00、10.00、8.00、6.00、4.00 μg/mL的系列混合液，分別與0.10 mg/mL的VC、4.00 mg/mL的NaCl、3.00 mg/mL的檸檬酸、8.00 mg/mL的蔗糖溶液按體積比1∶1混合后得到雙組分復配溶液體系。

DPPH自由基體系雙組分溶液的配制：將前述質量濃度為0.12 mg/mL的HH-M-β-CD、HH-γ-CD、HHHP-β-CD、HH-TM-β-CD包合物分別和苯甲酸鈉溶液配制成質量濃度為120.00、100.00、80.00、60.00、40.00、20.00 μg/mL的系列混合液，分別與5.00 μg/mL的VC、4.00 mg/mL的NaCl、3.00 mg/mL的檸檬酸、8.00 mg/mL的蔗糖溶液按體積比1∶1混合后得到雙組分復配溶液體系。

1.3.1.4 多組分復配溶液的配制

·OH體系多組分溶液的配制：將前述質量濃度為0.12 mg/mL的HH-M-β-CD、HH-γ-CD、HH-HP-β-CD、HH-TM-β-CD包合物溶液配制成質量濃度為12.00、10.00、8.00、6.00、4.00 μg/mL的系列溶液，分別與含0.10 mg/mL VC、4.00 mg/mL NaCl、8.00 mg/mL蔗糖混合溶液按體積比1∶1混合后作為多組分復配溶液體系。

DPPH自由基體系多組分溶液的配制：將前述質量濃度為0.12 mg/mL的HH-M-β-CD、HH-γ-CD、HHHP-β-CD、HH-TM-β-CD包合物溶液配制成質量濃度為120.00、100.00、80.00、60.00、40.00、20.00 μg/mL的系列溶液，分別與含5.00 μg/mL VC、4.00 mg/mL NaCl、3.00 mg/mL檸檬酸混合溶液按體積比1∶1混合后作為多組分復配溶液體系。

1.3.2 ·OH體系抗氧化能力的評價

采用鄰二氮菲-Fe2+氧化法[17]。取0.75 mmol/L鄰二氮菲溶液1 mL于試管中，依次加入pH 7.4、0.20 mmol/L磷酸鹽緩沖溶液2 mL、樣品液1 mL，充分混勻，再加0.75 mmol/L FeSO4溶液1 mL、體積分數0.01% H2O2溶液1 mL，混勻后，37 ℃下溫育1 h，于536 nm波長處測其吸光度，記為AS；AP為1 mL樣品液用1 mL蒸餾水替代時測得的吸光度；AB為1 mL樣品液和1 mL的H2O2用2 mL蒸餾水替代時測得的吸光度。測試樣品對·OH的清除率（experimental scavenging capacity，ESC）計算如式（1）。

1.3.3 DPPH自由基體系抗氧化能力的評價

DPPH自由基清除實驗參照文獻[18]完成。取不同樣品液1 mL于試管中，加入0.04 mg/mL DPPH溶液3 mL，充分混勻，避光靜置40 min后，測定其在517 nm波長處的吸光度，記為A樣。以1 mL甲醇代替樣品液作空白對照，記為A控；為減少測試誤差，所有測試均采用1 mL樣品液加3 mL甲醇作參比，記為A0。測試樣品對DPPH自由基清除率計算如式（2）。

1.3.4 抗氧化協同系數的計算

抗氧化協同系數（synergistic effect，SE）為各體系實驗得到的清除率ESC和理論計算的清除率（theoretical scavenging capacity，TSC）之間的比值[19]，即SE＝ESC/TSC。當SE＞1表示有協同作用；SE＜1表示無協同作用。

因測試體系的樣品組成不同，理論清除率的計算如式（3）[20]。

式中：ESC1，...，ESCn分別是單一樣品的實驗清除率/%；n代表體系中組分數量。

1.4 數據統計分析

實驗數據的處理及統計分析結果均采用Microsoft Excel 2007或Origin Pro8.6軟件處理，實驗數據均用ˉx±s表示（n≥3）。

2 結果與分析

2.1 清除·OH的抗氧化活性評價

2.1.1 HH-CD包合物、食品添加劑單組分體系清除·OH的能力

圖1 ·OH體系中HH-CD包合物的清除率曲線Fig. 1 Hydroxyl radical scavenging effect of hexahydro-β-acidcyclodextrin inclusion complexes

一些抗氧化物質主要通過自身的氧化還原反應來抑制氧化作用，如含有酚羥基、烯醇鍵類物質[21-22]。由實驗可知，未包合的7 種CD均無清除·OH的活性，因此在圖1中未顯示，而所有包合物具有明顯的清除·OH的作用，且清除率都高于同質量濃度下的HH甲醇溶液，并隨質量濃度的增加而逐漸增加；當陽性對照BHT質量濃度為60 μg/mL時，其清除率低于10 μg/mL的HH甲醇溶液以及包合物溶液，由此可以說明包合物具有較好的抗氧化活性。分析原因可能是CD包合HH后，HH的烯醇鍵裸露在包合物外面，從而在一定程度上提高了抗氧化的能力。在6.00～10.00 μg/mL質量濃度范圍內，HH-β-CD、HH-α-CD和HH-DM-β-CD包合物盡管也有較高的清除率，但因其溶解度較差，使用上可能會存在一定的局限，而HH-M-β-CD、HH-γ-CD、HH-HP-β-CD、HH-TM-β-CD包合物抗氧化或水溶性均較好，有望應用于更多的食品體系，因此后續的實驗考察上述4 種CD包合物與食品添加劑的協同作用。食品添加劑均參考GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[23]中果蔬汁類飲料標準添加。表1為單一食品添加劑溶液以及不同質量濃度苯甲酸鈉溶液對·OH的清除率。

表1 苯甲酸鈉與食品添加劑在·OH體系的清除率Table 1 Hydroxyl radical scavenging effect of sodium benzoate and food additives

2.1.2 雙組分復配體系清除·OH的抗氧化活性

圖2 HH-CD包合物、苯甲酸鈉與食品添加劑雙組分復配體系對·OH清除率的影響Fig. 2 Hydroxyl radical scavenging effect of binary combinations of hexahydro-β-acid-cyclodextrin inclusion complexes, sodium benzoate and food additives

由圖2可知，隨著包合物質量濃度的增加，復配液清除·OH的能力也逐漸增加，其中在質量濃度為5.00 μg/mL時HH-HP-β-CD包合物與NaCl的復配液和HH-γ-CD包合物與蔗糖的復配液對·OH清除率呈現下降趨勢，具體原因尚需更深入的研究探明；而隨苯甲酸鈉質量濃度的增加，其復配液的清除率遠遠低于包合物的復配液，且增長幅度不顯著，并也在質量濃度增加時出現了下降趨勢。在雙組分復配體系中，食品添加劑檸檬酸與包合物復配呈現促氧化作用（其清除率均為負值），可能是檸檬酸中多羥基結構可以螯合Fenten反應體系產生的Fe3+所致，但隨包合物質量濃度的增加，對氧化反應的抑制作用也在不斷增強，說明包合物的加入抑制了檸檬酸促氧化反應。

2.1.3 多組分復配溶液清除·OH的抗氧化活性

鑒于在雙組分復配體系中包合物與VC、NaCl、蔗糖之間均具有協同增效作用，且在實際應用中，通常為多種食品添加劑混合添加。因此后續又考察了包合物與VC-NaCl-蔗糖混合溶液多組分復配體系的協同抗氧化活性。圖3為多組分復配體系清除·OH的清除率曲線。

圖3 HH-CD包合物與0.05 mg/mL VC-2.00 mg/mL NaCl-4.00 mg/mL蔗糖溶液多組分復配體系對·OH清除率的影響Fig. 3 Hydroxyl radical scavenging effect of hexahydro-β-acidcyclodextrin inclusion complexes in 0.05 mg/mL vitamin C-2.00 mg/mL sodium chloride-4.00 mg/mL sucrose solution

由圖3可知，復配液清除·OH能力隨包合物質量濃度的增加而增加，HH-M-β-CD包合物復配液的清除率明顯高于含有其他包合物的復配液，說明HH-M-β-CD包合物的復配液具有較好的抗氧化活性?？傮w上來看，多組分復配體系的清除活性要弱于雙組分復配體系，說明隨著體系組分的增加，包合物對·OH的清除活性呈現下降的趨勢。

2.2 清除DPPH自由基的抗氧化活性評價

2.2.1 HH-CD包合物、食品添加劑單組分體系清除DPPH自由基的活性

圖4 DPPH自由基體系中HH-CD包合物的清除率曲線Fig. 4 DPPH radical scavenging effect of hexahydro-β-acidcyclodextrin inclusion complexes

因實驗測得未包合的7 種CD和HH-α-CD包合物均無清除DPPH自由基的活性，因此圖4中僅有6 種CD包合物和HH甲醇溶液清除DPPH自由基的清除曲線。結果表明，HH對DPPH自由基的清除能力要明顯小于對·OH的清除能力。當溶液質量濃度為100.00 μg/mL時，HH甲醇溶液清除DPPH自由基的清除率為36.85%，據相關文獻可知，啤酒花中的另一個重要活性成分——黃腐酚在質量濃度為500.00 μg/mL時，清除率為僅為39.13%[24]，說明HH甲醇溶液清除DPPH自由基的活性高于黃腐酚。HH-TM-β-CD、HH-HP-β-CD、HH-M-β-CD、HHDM-β-CD包合物隨質量濃度的增加，抗氧化活性不斷增強，其清除率遠遠高于質量濃度為100.00 μg/mL時陽性對照品BHT溶液；且均高于HH甲醇溶液，其可能原因是HH中的羥基與CD分子中的羥基群相互作用，從而增強了包合物的抗氧化能力[25]；由此說明，CD包合作用不僅改善了HH的溶解性，并且在一定程度上提高了其抗氧化活性。

由于VC清除DPPH自由基的活性遠遠強于清除·OH的活性，考慮到在復配體系中VC的抗氧化活性不能太強，因此，選擇VC的質量濃度為·OH體系的1/20。表2為單一食品添加劑溶液以及不同質量濃度苯甲酸鈉溶液的清除率。

表2 苯甲酸鈉與食品添加劑在DPPH自由基體系的清除率Table 2 DPPH radical scavenging effect of sodium benzoate and food additives

2.2.2 雙組分復配體系清除DPPH自由基的抗氧化活性

由圖5可知，加入VC、NaCl、檸檬酸、蔗糖后，所有復配體系均有清除DPPH自由基的作用，且清除率與各自的質量濃度呈正相關，但當質量濃度達到一定值后，其清除率接近平緩趨勢；其中，HH-TM-β-CD包合物與4 種添加劑兩兩復配后的清除率最高，HH-M-β-CD包合物次之。而苯甲酸鈉與食品添加劑的復配體系基本沒有對DPPH自由基的清除活性，且不隨其質量濃度的增加發生改變，與其單組分體系的測定結果一致。

圖5 HH-CD包合物、苯甲酸鈉與食品添加劑雙組分復配體系對DPPH自由基清除率的影響Fig. 5 DPPH radical scavenging effect of binary combinations of hexahydro-β-acid-cyclodextrin inclusion complexes and sodium benzoate with food additives

2.2.3 多組分復配體系清除DPPH自由基的抗氧化活性

雙組分復配體系中包合物與VC、NaCl、檸檬酸之間具有較好的協同增效作用，因此有必要考察包合物與VC-NaCl-檸檬酸混合溶液之間的協同抗氧化作用。圖6為多組分復配體系清除DPPH自由基的曲線圖。

圖6 HH-CD包合物與2.50 μg/mL VC-2.00 mg/mL NaCl-1.50 mg/mL檸檬酸溶液多組分復配體系對DPPH自由基清除率的影響Fig. 6 DPPH radical scavenging effect of hexahydro-β-acid-cyclodextrin inclusion complexes in 2.50 μg/mL vitamin C-2.00 mg/mL sodium chloride-1.50 mg/mL citric acid solution

由圖6可知，4 種包合物復配體系的清除率均隨包合物質量濃度的增加而增加，其中含HH-M-β-CD包合物的復配液的清除率最高。在10～60 μg/mL的線性范圍內，其對應的F值分別為133.59、69.62、88.88、25.93、275.37、198.83（F＞＞F0.01（3,8）＝7.59，記為??），可以得出當質量濃度大于40.00 μg/mL時，復配液清除DPPH自由基能力的組間差異較質量濃度小于40.00 μg/mL時顯著。

2.3 抗氧化協同系數的計算

2.3.1 雙組分復配體系協同系數的計算

為計算兩個或兩個以上的組分是否具有抗氧化的協同作用，可用協同系數來衡量復合體系協同增效作用的大小。表3為雙組分復配體系的協同系數。

表3 雙組分復配體系的協同系數Table 3 Synergistic effect (SE) of binary combinations

數據表明，在·OH體系中，4 種包合物與檸檬酸溶液復配后的協同系數均小于1，表現出無協同增效作用；與VC、NaCl、蔗糖復配后的協同系數均大于1，即包合物與VC、NaCl、蔗糖均具有一定的協同增效作用。這可能是因為VC具有較強的還原性，可還原被氧化的HH，增加其在體系內的有效濃度；中性鹽NaCl中和了包合物表面的大量電荷，使水化膜破壞，有助于HH暴露出供氫體或供質子體，從而使其抗氧化活性增強[26]；蔗糖含有較多的羥基，可與HH中烯醇鍵上的羥基形成分子間氫鍵，使得烯醇鍵上的羥基更容易脫氫，進而起到了協同抗氧化的作用[27-28]。

在DPPH自由基體系中，4 種包合物與檸檬酸溶液之間的協同系數均大于1，說明包合物與檸檬酸之間具有協同增效作用；其中HH-M-β-CD和HH-γ-CD在高質量濃度時的協同作用較強，其原因可能是檸檬酸的加入，其分子中多羥基結構不但有利于抗氧化劑的穩定，而且可以螯合助氧化作用的金屬離子，因而表現出協同增效的作用[29]。HH-TM-β-CD、HH-M-β-CD包合物與VC之間都有較好的協同抗氧化性，但隨質量濃度的增加，協同增效作用有減小的趨勢；而HH-γ-CD包合物僅在10.00～30.00 μg/mL之間與VC有協同抗氧化性，HH-HP-β-CD包合物與VC無協同增效作用。在與NaCl復配時，僅有HH-TM-β-CD包合物與NaCl存在協同抗氧化作用。

在·OH和DPPH自由基體系，苯甲酸鈉與食品添加劑復配液的協同系數均小于1，表明它們之間無協同增效的作用。

2.3.2 多組分復配體系的協同系數

表4 多組分復配體系的協同系數Table 4 Synergistic effect of quaternary combinations

由表4可知，在·OH體系中，復配液的協同系數都小于1；在DPPH自由基體系中，復配液的協同系數均大于1，說明復配液在·OH體系中無協同增效作用，而在DPPH自由基體系具有較好的協同增效作用。其原因可能是在DPPH自由基體系中，檸檬酸與VC共同使用時，檸檬酸可與VC被氧化后的自由基作用，使抗氧化劑VC獲得再生，從而表現出協同增效的作用[30]。其中，HH-γ-CD包合物表現清除DPPH自由基的協同作用最強，HH-M-β-CD次之。

3 結 論

啤酒花中重要樹脂成分β-酸的氫化衍生物HH自身具有特殊的共軛烯醇式結構，有著較好的抗氧化活性。經7 種CD包合后，除α-CD包合物無清除DPPH自由基的活性外，其余所有HH的CD包合物都表現出了比其自身更強的清除·OH和DPPH自由基的活性，并且增加了其水溶性；其中，HH-M-β-CD、HH-γ-CD、HHHP-β-CD、HH-TM-β-CD包合物的效果尤為顯著。上述4 種HH-CD包合物與常用食品添加劑VC、NaCl、蔗糖、檸檬酸所形成的雙組分復配體系在不同程度上均表現出協同抗氧化作用，而多組分體系僅表現出清除DPPH自由基的協同抗氧化性；對照品苯甲酸鈉與4 種食品添加劑組成的雙組分體系均無協同抗氧化作用。啤酒花應用具有非常悠久的歷史，其安全性已在長期的使用中得以證實，上述研究可為天然來源的HH作為功能性食品抑菌防腐劑的開發和應用提供理論參考，也為拓寬啤酒花的應用領域提供了參考。

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