4種外源添加劑對球磨機械化學法降解土壤中2，4—二氯苯酚的影響

陳冬 田開洋 徐成華 張偉 劉嘉琪 張文藝

摘 要：針對球磨機械化學法降解高濃度有機氯污染土壤球磨時間長這一難題，以2，4-二氯苯酚污染土壤為降解對象，進行了外源添加劑對球磨機械化學法降解效果優化試驗研究。以水平式行星球磨機為試驗裝置，分別考察了CaO、氧化鋁、水鈉錳礦和高錳酸鉀4種外源添加劑對2，4-二氯苯酚降解的影響。結果表明，4種外源添加劑均能有效地縮短球磨時間，其降解率表現為：高錳酸鉀（94%）>CaO（84%）>氧化鋁（78%）>水鈉錳礦（75%），綜合考慮規模化利用和經濟效益，優化后的工藝參數為：CaO為外源添加劑，轉速為400 r·min-1，球料比為4∶1，球磨0.5 h；在此工藝條件下，可使球磨時間由原來的19 h（降解率80%），縮短為0.5 h（降解率75%）。研究結果對縮短球磨機械化學法降解有機氯污染土壤時間有一定的參考價值。

關鍵詞：外源添加劑；球磨機械化學法；2，4-二氯苯酚；CaO

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.04.011

Influence of Different Exogenous Additives on Degradation of Soil 2，4-Dichlorophenol by Ball Milling Mechanochemical Method

CHEN Dong1，2， TIAN Kaiyang2， XU Chenghua2， ZHANG Wei3， LIU Jiaqi1， ZHANG Wenyi1

（1.College of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China； 2. First Geological Party， Jiangsu Bureau of Geology and Mineral Exploratio， Nanjing， Jiangsu 210041， China；3.Changzhou Xinbei Environmental Monitoring Station， Changzhou， Jiangsu 213160， China）

Abstract： Ball mill mechanochemical method could degrade the organic chlorine contaminated soil， but it need take a long time. The experiment was conducted to study the effect of exogenous additive on the degradation process using 2，4 - dichlorophenol contaminated soil as the degradation object. The effects of four kinds of exogenous additives including CaO， alumina， sodium sulphate and potassium permanganate on the degradation of 2，4 - dichlorophenol were investigated by horizontal planetary ball mill. The results showed that all the four kinds of exogenous additives could effectively shorten the milling time. The degradation efficiencies were showing as follows： potassium permanganate（94%）>CaO（84%）>alumina（78%）>sodium silicate（75%）. Taking into account the large-scale utilization and economic benefits， the optimized process parameters were as follows： CaO was as additive， the rotation speed was 400 r·min-1， the ratio of ball to material was 4∶1， and ball milling time was 0.5 h. Under this process conditions， the milling time could be shortened to 0.5 h （degradation rate 80%） from the original 19 h （degradation rate 75%）. The results had a certain reference value for shortening the time of ball mill mechanochemical degradation in organic contaminated soil.

Key words： exogenous additives； ball milling mechanochemical method； 2，4 - dichlorophenol； CaO

2，4-二氯苯酚為白色固體，有酚臭，多被用于除草醚的制造[1-2]。我國是農業大國，為了提高作物產量，除草劑被大量使用，因此，帶動了一大批生產除草劑化工廠的興建，同時也帶來了2，4-二氯苯酚土壤污染問題[3]。進入21世紀以來，隨著人們環保意識的加強和社會科技的進步，化工廠大量關閉，但是遺留下來的土壤污染問題仍未得到解決[4-5]。

球磨機械化學法[6-7]是通過對物體施加機械能，改變物體內部顆粒排布，誘發化學反應，改變物體物理化學性質，從而使有機物發生分解，達到降解的目的。球磨機械化法由于操作簡單，成本低廉，產生的二次污染小，已經被廣泛地應用于降解土壤有機物。但球磨機械化學法球磨時間過長，因此，找到合適的外源添加物減少球磨時間已成為研究的重點。ROWLANDS等[8]用球磨機械化學法降解持久性有機污染物，將氧化鈣與DDT混合球磨，結果顯示，12 h后產物中檢測不出有機物；NASSER等[9]研究表明，加入水鈉錳礦混合研磨可大大縮短研磨時間，水鈉錳礦作為電子接受體，負載了DCP 90%的降解；衛櫻蕾等[10]在對飛灰中的二噁英進行機械化學法球磨時，加入廢棄雞蛋殼，結果顯示，球磨8 h后二噁英的質量分數和毒性當量均低于50%。目前，球磨機械化學法對土壤中DDTs [11]、二噁英[12-14]和五氯酚[15]的降解已有研究，但是對2，4-二氯苯酚的研究較少。

本試驗以2，4-二氯苯酚為研究對象，考察了氧化鈣、氧化鋁、水鈉錳礦和高錳酸鉀等外源添加劑對2，4-二氯苯酚降解的影響，并考察其經濟效益，篩選出最佳的外源添加劑，旨在為有機氯化物降解的實驗室研究以及實際應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 測試土壤 試驗所用土壤采集于郊區無污染的空地，土壤樣品為10～20 cm表層土，置于太陽下曬干、敲碎，過1 mm篩去除雜草和石子，保存于密封袋中待用。經檢測土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.1.2 水鈉錳礦的制備[16] 取50 mL質量分數為30%的過氧化氫溶液和24 g氫氧化鈉置于1 000 mL燒杯中，用純凈水稀釋到1 000 mL，在攪拌條件下緩慢倒入36 mL質量分數為50%的硝酸錳溶液，待反應完全，室溫下靜置4 h，用濾紙過濾后置于鼓風干燥箱中，105 ℃烘烤2 h，研磨后置于密封袋中，干燥保存待用。

1.1.3 試驗設備 QM-1SP水平式行星球磨機（南京南大儀器有限公司）；球磨罐體積500 mL；磨球有直徑20，10，5 mm 3種；SORVALL多用途高速臺式離心機；DHG-9070A鼓風干燥箱；HZQ-X100A恒溫振蕩培養箱；UV-1800紫外可見分光光度計（島津）；微孔濾膜（尺寸為60 mm 孔徑為0.45 μm）。

1.1.4 試驗試劑 2，4-二氯苯酚純品（沃凱）；甲醇（色譜純）；純凈水；氧化鋁（滬試）；高錳酸鉀（分析純）；氧化鈣（分析純，純度≥99%）在馬弗爐內800 ℃烘烤3 h，冷卻后密閉干燥保存待用；氫氧化鈉（分析純）；50%硝酸錳溶液（分析純）；30%過氧化氫（分析純）。

1.2 試驗方法

1.2.1 球磨試驗 試驗中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的濃度皆為1%（重量比）。每次試驗稱取50 g土和0.5 g 2，4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球：直徑20 mm 磨球3個、10 mm磨球20個、5 mm磨球40個。加入不同的外源添加劑（氧化鈣、氧化鋁、水鈉錳礦、高錳酸鉀）。球磨機設定轉速400 r·min-1，球磨至預定時間（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5， 3.0，3.5，4.0 h），取樣分析。

1.2.2 球磨產物中2，4-二氯苯酚的提取 稱取相應球磨時間的土壤1 g置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL甲醇溶液，超聲萃取20 min，恒溫振蕩2 h，離心20 min（4 000 r·min-1），過微孔濾膜，取上清液5 mL，用純凈水定容至100 mL，待測[3，13]。

1.3 檢測方法

2，4-二氯苯酚含量測定采用紫外分光光度法[17-18]，波長286 nm，蒸餾水為參比液。測量計算得2，4-二氯苯酚標準曲線為：A=0.013 7x+0.001 8（R2=0.999 8，A為吸光度，x為2，4-二氯苯酚質量濃度），加標回收率為98%～102%。

1.4 數據處理

用Microsoft Excel2007軟件進行數據處理，用Origin8.0作圖。

2 結果與分析

2.1 CaO對2，4-二氯苯酚降解效果的影響

CaO作為外源添加劑，在磨球之間、磨球與磨球罐之間碰撞發生電子轉移，自由電子奪取氯原子，可達到降解2，4-二氯苯酚的目的[19]。從圖1可以看出，隨著球磨時間的增加，2，4-二氯苯酚的降解率增加；添加CaO處理在球磨0.5 h時，2，4-二氯苯酚降解率達75%，而未添加CaO的2，4-二氯苯酚降解率僅10%；添加CaO處理最高達到84%（球磨2 h），而未添加CaO處理在球磨19 h后才達到80%。因此，CaO作為外源添加劑可以大幅度縮短球磨時間。

2.2 氧化鋁對2，4-二氯苯酚降解效果的影響

氧化鋁具有很強的吸附能力和催化性能[20]。從圖2可以看出，在球磨0.5 h時，添加氧化鋁的2，4-二氯苯酚降解率達到了68%，而未添加氧化鋁降解率只有5%；隨著球磨時間的增加，在球磨3 h時，添加氧化鋁的降解率最高達到78%，而未加氧化鋁在球磨4 h后才達到40%。因此，氧化鋁作為外源添加劑亦可以縮短球磨時間，但其效果不及CaO。

2.3 水鈉錳礦對2，4-二氯苯酚降解效果的影響

水鈉錳礦是一種層狀氧化錳礦物，它有較大的比表面積、較高的陽離子交換量和強氧化性，因此可以氧化有機污染物，并且具有穩定的層狀結構[21]。從圖3可以看出，在球磨0.5 h時，添加水鈉錳礦的降解率達到75%，而未添加水鈉錳礦的降解率為5%；隨著球磨時間的增加，在1 h后，添加水鈉錳礦的2，4-二氯苯酚降解率減小，可能產生了新的氯代化合物，而未添加水鈉錳礦的降解率隨著時間的增加降解率在緩慢地增加，球磨4 h降解率為40%；隨著球磨時間的繼續增加，2.5 h后，添加水鈉錳礦的2，4-二氯苯酚降解率穩定在75%左右。因此，水鈉錳礦作為外源添加劑能夠有效地縮短球磨時間，但效果不及CaO。

2.4 高錳酸鉀對2，4-二氯苯酚降解效果的影響

高錳酸鉀作為強氧化劑，能夠分解發熱，與有機物接觸時能夠引起燃燒，達到降解有機物的目的。從圖4可以看出，在球磨0.5 h時，添加高錳酸鉀的2，4-二氯苯酚降解率達到94%，隨著球磨時間的增加，降解率基本不變，但未添加高錳酸鉀的降解率在4 h時降解率才達到40%，說明高錳酸鉀對2，4-二氯苯酚的降解效果較好且穩定性高，但是具體的降解途徑還有待進一步研究。因此，高錳酸鉀作為外源添加劑能夠有效地縮短球磨時間，其效果優于試驗中其他3種外源添加劑。

2.5 技術經濟分析

考慮到球磨機械化學法規模化應用，必須考慮外源添加劑的成本問題。以4種外源添加劑處理1 t土壤進行測算，從表1可以看出，CaO、氧化鋁、水鈉錳礦、高錳酸鉀的成本分別為70，210， 1 043，390元·t-1，以CaO作為外源添加劑的成本最低。

3 結論與討論

CaO作為外源添加劑參與反應，磨球之間、磨球與磨球罐之間碰撞發生電子轉移，自由電子奪取氯原子，達到降解2，4-二氯苯酚的目的，SAEKI等[22]在CaO球磨機械化學去除聚氯乙烯時，隨著CaO量的增加，球磨產物中氯含量不斷減少，研磨6 h后球磨產物中氯含量不足10%。本試驗中，CaO、氧化鋁、水鈉錳礦、高錳酸鉀作為外源添加劑均可有效地縮短球磨時間，其2，4-二氯苯酚降解率分別為84%，78%，75%，94%，外源添加劑強化降解率大小排序為高錳酸鉀>CaO>氧化鋁>水鈉錳礦。

綜合考慮到規模化利用和經濟效益，優化后的工藝參數為：CaO為外源添加劑，轉速為400 r·min-1，球料比為4∶1，球磨0.5 h。在此工藝條件下，可使球磨時間由原來的19 h（降解率80%），縮短為0.5 h（降解率75%）。

參考文獻：

[1]王力超， 邢立群， 戴建軍.2，4-二氯苯酚和2，4，6-三氯酚對斑馬魚胚胎發育的影響[J].環境科學與技術，2015，38（5）：25-29.

[2]鐘文輝， 孫明， 何國慶， 等.降解2，4-二氯苯酚微生物的分離及其2，4-二氯苯酚羥化酶基因的克隆和表達[J]. 生物工程學報， 2004（2）： 209-214.

[3]李燕妮， 陳泉源， 周娟， 等.石墨烯雜氮載Pd催化劑對2，4-二氯苯酚的液相催化加氫脫氯[J].中國環境科學， 2017，37（2）： 577-583.

[4]林玉鎖. 我國土壤污染問題現狀及防治措施分析[J]. 環境保護， 2014， 42（11）： 39-41.

[5]向桂花. 探討我國土壤污染問題現狀及防治措施[J]. 農業與技術， 2015， 35（6）： 255.

[6]陳志良， 陸勝勇， 毛瓊晶. 水平式球磨機用于POPs機械化學處置的能量傳遞[J]. 環境化學， 2016， 35（10）： 2134-2145.

[7]彭秧錫， 陳啟元， 劉士軍， 等. 機械化學的研究發展現狀與展望[J]. 材料科學與工藝， 2009， 17（1）： 113-117.

[8]ROWLANDS S A， HAIJL A K， MCCOR5MICK P G， et a1. Destruction of toxic materials[J]. Nature， 1994， 367： 223.

[9]NASSER A， Mingelgrin U. Birness-induced mechanochemical degradation of 2，4-dichlorophenol[J]. Chemosphere， 2014， 107：175-179.

[10]衛櫻蕾，嚴建華，陸勝勇，等.鈣基添加劑對機械化學法降解二噁英的影響[J].浙江大學學報， 2010， 44（5）： 991-997.

[11]張冬格，隋紅，宋靜，等.CaO機械化學法去除土壤中DDTs的工藝參數優化[J]. 環境科學研究， 2016， 29（9）： 1336-1343.

[12]PENG Z， DING Q， SUN Y， et al. Characterization of mechanochemical treated fly ash from a medical waste incinerator[J]. J environ sci （China）， 2010， 22（10） ： 1643-1648.

[13]MAO Q， PENG Z， LU S， et al. Mechanochemical degradation of OCDD/OCDF in fly ash from medical waste incinerators[J]. Acta chimica sinica， 2012， 70（ 5） ： 659-666.

[14]MITOMA Y，MIYATA H，EGASHIRA N，et al. Mechanochemical degradation of chlorinated contaminants in fly ash with a calcium- baseddegradation reagent[J]. Chemosphere，2011，83（10）： 1326-1330.

[15]WEI Y， YAN J， LU S， et al. Mechanochemical decomposition of pentachlorophenol by ball milling[J]. J environ sci （ China）， 2009， 21（12）：1761-1768.

[16]王媛， 柴瑞濤， 李楠， 等. 水鈉錳礦的合成[J]. 吉林大學學報（理學版）， 2009， 47（3）： 614-617.

[17]李金花，莊慧生.環境中荷爾蒙類化合物2，4-二氯苯酚的紫外光譜法研究及應用[J].工業水處理，2004，24（5）： 57-58.

[18]解天民. 水中氯代酚類化合物的直接測定[J]. 中國環境監測， 1987， 3（1）： 147-152.

[19]毛瓊金， 陸勝勇， 衛櫻蕾， 等.水平球磨機械化學法處置多氯聯苯污染土壤的試驗[J].環境化學，2016，35（4）：607-614.

[20]王麗萍， 郭昭華， 池君洲， 等.氧化鋁多用途開發研究進展[J].無機鹽工業，2015，47（6）：11-15.

[21]彭波， 程曉迪， 呂曉紅， 等. 堿性水鈉錳礦氧化Cr（Ⅲ）的影響因素研究[J]. 環境工程， 2015， 33 （7）： 36- 40.

[22]SAEKI S， KANO J， SAITO F， et a1. Effect of additives on dechlorination of PVC by mechanoehemical treatment[J]. Journal of material cycles and waste management，2001，3（1）：20-23.