聚(3,4-乙撐二氧噻吩)復合材料的制備及性能研究

張慶偉，米 俊，尹亞雷

(天津市嘉涵化工科技有限公司，天津 300384)

在國家中長期發展的能源領域中，超級電容器成為了當今重要的前言技術之一，具有廣泛的應用前景[1-2]。導電聚合物作為超級電容器的主要材料，憑借其價格低廉、比容高，導電性好等特性，成為當今一個新的研究熱題。

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)簡稱PEDOT，是目前研究最多的噻吩類聚合物， 1988年由德國拜耳公司獨創合成，經過測試它具有電導率高、薄膜高透明性、環境穩定性好等特點，是一種非常好的導電聚合材料，在超級電容器電極材料中得到應用[3-6]。由于PEDOT為不溶性的聚合物，這一特性在實際的應用中大大被限制。

PEDOT通過摻雜劑改變其性能的主要文獻有B.W.Jensen等人合成的PSS.PEDOT薄膜的電導率為1000S/cm[7]；Weikuan Li等[8]通過超聲制備的PEDOT/對甲苯磺酸復合材料在1 mol/L H2SO4中，其比容量達到100 F/g。Farah Alvi等[9]制備了石墨烯-PEDOT復合材料并考察了其電容性能，其比容量達到374 F/g。Pettersson等人將EDOT高溫蒸汽通入Fe(OTs)和咪唑結合的模塊，制得的PEDOT薄膜，經處理后測得的電導率為550S/cm[10]。由于PEDOT聚合物難溶于水、不易分散的特性，造成了實際加工的困難，目前通過加入水溶性摻雜劑得到的PEDOT的復合材料[11-13]，改變了PEDOT長鏈容易團聚的弊端，增加了體系的分散度，進一步提高了導電性能，實際應用性大大增強。

本文采用簡單易行的化學氧化聚合的方法，選取水溶性的有機酸如：樟腦磺酸、氨基磺酸、對氨基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸鈉分別作為摻雜劑，分別與PEDOT反應，制備了對應的復合材料，通過紅外光譜對其進行了結構的確定，借助電子顯微鏡(SEM)對其結構進行了放大觀察，同時對比了加入四種不同摻雜劑的復合材料對其電導率性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：電動攪拌器、循環真空水泵(鞏義市裕華儀器有限公司)、Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Company)、s-4800型場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi company)；

試劑：EDOT(98%，自制[14])、樟腦磺酸、氨基磺酸、對氨基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸鈉、 FeCl3·6H2O(以上試劑均為AR)。

2.2 PEDOT復合材料的制備[11]

向三角瓶中加入7.1 g EDOT(0.05 mol) ，100 g蒸餾水，及一定量的摻雜劑，攪拌1h后，將FeCl3·6H2O固體的水溶液緩慢滴加至三角瓶中，充分攪拌后，將反應液倒入300 mL乙醇中，攪拌10min抽濾、洗滌，所得濾餅在25℃真空烘干24 h，充分研磨得到藍黑色粉末PEDOT的復合材料。

3 結果與討論

3.1 聚合物的結構及形貌表征

測試所需的復合材料均按以下條件制備：PEDOT、磺酸類摻雜劑與氧化劑物質的量比為1∶0.5∶20，25度反應時間為41 h。

3.1.1 四種不同摻雜劑的PEDOT復合材料的紅外光譜圖

見圖1。

通過分析此復合材料的紅外特征光譜歸屬如表1。

表1 紅外特征光譜歸屬

表1數據均為聚噻吩的特征吸收峰，說明復合材料中含有主體聚噻吩。波數1192 cm-1為磺酸基中S=O的伸縮振動吸收峰，證實復合材料上含有磺酸基團。

通過對以上數據分析，確定為預期的產物。

圖1 PEDOT復合材料的紅外光譜圖
Fig.1 FT-IR spectrum of PEDOT composites

3.1.2 四種不同摻雜劑的PEDOT復合材料的SEM形貌圖

a.PEDOT/樟腦磺酸,b.PEDOT/氨基磺酸,c.PEDOT/對氨基苯磺酸鈉, d.PEDOT/對甲基苯磺酸鈉

圖2是四種PEDOT復合材料的SEM圖。其中摻雜樟腦磺酸、氨基磺酸和對甲基苯磺酸鈉的PEDOT復合材料上有較多的孔狀結構，摻雜對氨基苯磺酸鈉的呈分散的顆粒狀，粒徑分布寬。

通過摻雜磺酸類的PEDOT的復合材料具有如下特性：表面突起褶皺擴散性好、與電解液接觸的面積大及活性物質利用率高。

3.2 摻雜劑對聚合物導電性的影響

試樣的制備：各取制備的PEDOT聚合物的復合材料，壓制成矩形，測量其長度L、寬度W和厚度T，用銀絲纏繞在矩形試樣上；

測量：分別測其電阻值，利用公式計算其電導率：δ=L/(RWT)，其中R為試樣的電阻。

計算列表如表2。

實驗從單體(PEDOT)與四種不同摻雜劑配比、單體(PEDOT)與氧化劑FeCl3·6H2O的配比及反應時間作了三組電導率的測試，從列表中可以發現：

(1)摻雜劑的比例越高其電導率反而越低，可能是摻雜劑的分散效果直接導致其電導率；

(2)氧化劑用量的影響，隨著其氧化劑的配比提高是一種先升后降的狀態，兩者物質的量比為1∶20為最優；

(3)反應時間同樣是隨著時間的延長其電導率有一個最高的峰值，41 h左右電導率最高。

結果表明，當單體、摻雜劑和氧化劑的物質的量比為1∶0.5∶20，反應時間為41 h時，摻雜樟腦磺酸的復合材料的電導率明顯優于其他三種。

表2 摻雜劑用量、氧化劑用量以及反應時間對PEDOT電導率的影響 (S·cm-1)Table 2 The contrast test of the variety of doping agent dosage,ratio of oxidant and reaction time on influence factors on the conductivity of PEDOT

3 結論

本文通過化學氧化聚合，合成四種不同磺酸摻雜體系的PEDOT復合材料，產品通過紅外和SEM進行表征，考察了摻雜劑用量、氧化劑的用量以及反應時間對產品電導性的影響。結果表明，當單體、摻雜劑和氧化劑的物質的量比為1∶0.5∶20，25℃反應時41 h時， PEDOT/樟腦磺酸復合材料的電導率最好，同時表面凸起褶皺堆積緊密并存在較多微孔結構，更有利于擴散，在超級電容器電極材料中有較優的應用前景。

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(本文文獻格式：張慶偉，米俊，尹亞雷.聚(3,4-乙撐二氧噻吩)復合材料的制備及性能研究[J].山東化工,2018,47(7):7-9.)