聚(3,4-乙撐二氧噻吩)復(fù)合材料的制備及性能研究

張慶偉，米 俊，尹亞雷

(天津市嘉涵化工科技有限公司，天津 300384)

在國(guó)家中長(zhǎng)期發(fā)展的能源領(lǐng)域中，超級(jí)電容器成為了當(dāng)今重要的前言技術(shù)之一，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。導(dǎo)電聚合物作為超級(jí)電容器的主要材料，憑借其價(jià)格低廉、比容高，導(dǎo)電性好等特性，成為當(dāng)今一個(gè)新的研究熱題。

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)簡(jiǎn)稱PEDOT，是目前研究最多的噻吩類聚合物， 1988年由德國(guó)拜耳公司獨(dú)創(chuàng)合成，經(jīng)過(guò)測(cè)試它具有電導(dǎo)率高、薄膜高透明性、環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種非常好的導(dǎo)電聚合材料，在超級(jí)電容器電極材料中得到應(yīng)用[3-6]。由于PEDOT為不溶性的聚合物，這一特性在實(shí)際的應(yīng)用中大大被限制。

PEDOT通過(guò)摻雜劑改變其性能的主要文獻(xiàn)有B.W.Jensen等人合成的PSS.PEDOT薄膜的電導(dǎo)率為1000S/cm[7]；Weikuan Li等[8]通過(guò)超聲制備的PEDOT/對(duì)甲苯磺酸復(fù)合材料在1 mol/L H2SO4中，其比容量達(dá)到100 F/g。Farah Alvi等[9]制備了石墨烯-PEDOT復(fù)合材料并考察了其電容性能，其比容量達(dá)到374 F/g。Pettersson等人將EDOT高溫蒸汽通入Fe(OTs)和咪唑結(jié)合的模塊，制得的PEDOT薄膜，經(jīng)處理后測(cè)得的電導(dǎo)率為550S/cm[10]。由于PEDOT聚合物難溶于水、不易分散的特性，造成了實(shí)際加工的困難，目前通過(guò)加入水溶性摻雜劑得到的PEDOT的復(fù)合材料[11-13]，改變了PEDOT長(zhǎng)鏈容易團(tuán)聚的弊端，增加了體系的分散度，進(jìn)一步提高了導(dǎo)電性能，實(shí)際應(yīng)用性大大增強(qiáng)。

本文采用簡(jiǎn)單易行的化學(xué)氧化聚合的方法，選取水溶性的有機(jī)酸如：樟腦磺酸、氨基磺酸、對(duì)氨基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸鈉分別作為摻雜劑，分別與PEDOT反應(yīng)，制備了對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料，通過(guò)紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的確定，借助電子顯微鏡(SEM)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了放大觀察，同時(shí)對(duì)比了加入四種不同摻雜劑的復(fù)合材料對(duì)其電導(dǎo)率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：電動(dòng)攪拌器、循環(huán)真空水泵(鞏義市裕華儀器有限公司)、Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Company)、s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi company)；

試劑：EDOT(98%，自制[14])、樟腦磺酸、氨基磺酸、對(duì)氨基苯磺酸鈉、對(duì)甲基苯磺酸鈉、 FeCl3·6H2O(以上試劑均為AR)。

2.2 PEDOT復(fù)合材料的制備[11]

向三角瓶中加入7.1 g EDOT(0.05 mol) ，100 g蒸餾水，及一定量的摻雜劑，攪拌1h后，將FeCl3·6H2O固體的水溶液緩慢滴加至三角瓶中，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒎磻?yīng)液倒入300 mL乙醇中，攪拌10min抽濾、洗滌，所得濾餅在25℃真空烘干24 h，充分研磨得到藍(lán)黑色粉末PEDOT的復(fù)合材料。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物的結(jié)構(gòu)及形貌表征

測(cè)試所需的復(fù)合材料均按以下條件制備：PEDOT、磺酸類摻雜劑與氧化劑物質(zhì)的量比為1∶0.5∶20，25度反應(yīng)時(shí)間為41 h。

3.1.1 四種不同摻雜劑的PEDOT復(fù)合材料的紅外光譜圖

見(jiàn)圖1。

通過(guò)分析此復(fù)合材料的紅外特征光譜歸屬如表1。

表1 紅外特征光譜歸屬

表1數(shù)據(jù)均為聚噻吩的特征吸收峰，說(shuō)明復(fù)合材料中含有主體聚噻吩。波數(shù)1192 cm-1為磺酸基中S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)復(fù)合材料上含有磺酸基團(tuán)。

通過(guò)對(duì)以上數(shù)據(jù)分析，確定為預(yù)期的產(chǎn)物。

圖1 PEDOT復(fù)合材料的紅外光譜圖
Fig.1 FT-IR spectrum of PEDOT composites

3.1.2 四種不同摻雜劑的PEDOT復(fù)合材料的SEM形貌圖

a.PEDOT/樟腦磺酸,b.PEDOT/氨基磺酸,c.PEDOT/對(duì)氨基苯磺酸鈉, d.PEDOT/對(duì)甲基苯磺酸鈉

圖2是四種PEDOT復(fù)合材料的SEM圖。其中摻雜樟腦磺酸、氨基磺酸和對(duì)甲基苯磺酸鈉的PEDOT復(fù)合材料上有較多的孔狀結(jié)構(gòu)，摻雜對(duì)氨基苯磺酸鈉的呈分散的顆粒狀，粒徑分布寬。

通過(guò)摻雜磺酸類的PEDOT的復(fù)合材料具有如下特性：表面突起褶皺擴(kuò)散性好、與電解液接觸的面積大及活性物質(zhì)利用率高。

3.2 摻雜劑對(duì)聚合物導(dǎo)電性的影響

試樣的制備：各取制備的PEDOT聚合物的復(fù)合材料，壓制成矩形，測(cè)量其長(zhǎng)度L、寬度W和厚度T，用銀絲纏繞在矩形試樣上；

測(cè)量：分別測(cè)其電阻值，利用公式計(jì)算其電導(dǎo)率：δ=L/(RWT)，其中R為試樣的電阻。

計(jì)算列表如表2。

實(shí)驗(yàn)從單體(PEDOT)與四種不同摻雜劑配比、單體(PEDOT)與氧化劑FeCl3·6H2O的配比及反應(yīng)時(shí)間作了三組電導(dǎo)率的測(cè)試，從列表中可以發(fā)現(xiàn)：

(1)摻雜劑的比例越高其電導(dǎo)率反而越低，可能是摻雜劑的分散效果直接導(dǎo)致其電導(dǎo)率；

(2)氧化劑用量的影響，隨著其氧化劑的配比提高是一種先升后降的狀態(tài)，兩者物質(zhì)的量比為1∶20為最優(yōu)；

(3)反應(yīng)時(shí)間同樣是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其電導(dǎo)率有一個(gè)最高的峰值，41 h左右電導(dǎo)率最高。

結(jié)果表明，當(dāng)單體、摻雜劑和氧化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.5∶20，反應(yīng)時(shí)間為41 h時(shí)，摻雜樟腦磺酸的復(fù)合材料的電導(dǎo)率明顯優(yōu)于其他三種。

表2 摻雜劑用量、氧化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEDOT電導(dǎo)率的影響 (S·cm-1)Table 2 The contrast test of the variety of doping agent dosage,ratio of oxidant and reaction time on influence factors on the conductivity of PEDOT

3 結(jié)論

本文通過(guò)化學(xué)氧化聚合，合成四種不同磺酸摻雜體系的PEDOT復(fù)合材料，產(chǎn)品通過(guò)紅外和SEM進(jìn)行表征，考察了摻雜劑用量、氧化劑的用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品電導(dǎo)性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)單體、摻雜劑和氧化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.5∶20，25℃反應(yīng)時(shí)41 h時(shí)， PEDOT/樟腦磺酸復(fù)合材料的電導(dǎo)率最好，同時(shí)表面凸起褶皺堆積緊密并存在較多微孔結(jié)構(gòu)，更有利于擴(kuò)散，在超級(jí)電容器電極材料中有較優(yōu)的應(yīng)用前景。

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(本文文獻(xiàn)格式：張慶偉，米俊，尹亞雷.聚(3,4-乙撐二氧噻吩)復(fù)合材料的制備及性能研究[J].山東化工,2018,47(7):7-9.)