從苯酐生產的精餾殘渣中回收苯酐的方法研究

楊玉敏，臧紅霞，胡 潔，郝 叢

(邢臺學院，河北 邢臺 054001)

隨著化工行業的迅速發展，鄰苯二甲酸酐作為油漆工業、塑料制造、藥品制造等行業的原料，市場需求量與日俱增，推動了國內苯酐生產發展[1]。世界上生產苯酐的工藝路線有以萘或鄰苯二甲酸為原料的SWB(Sherwin，Willianms/Badger)流化床技術工藝和BASF、Von-Heyden、Rhone-poulene固定床氧化技術工藝兩種[2]。現今國內苯酐的生產方法有萘氧化法(簡稱萘法)和鄰二甲苯氧化法(簡稱鄰法)兩種，苯酐生產廠家為了使塔頂產品達到較高純度，以便在產品質量方面在苯酐市場占取有利位置，具有較強的市場競爭力。生產過程中總是有殘渣出現，只能以較低價的出售，造成經濟損失與資源浪費，同時也會造成一定的環境污染，因此采用新技術，改變工藝條件提高塔底廢料中苯酐產品的回收率，創造最佳經濟效益，解決社會環境負擔已成了國內大部分苯酐制造廠家迫切解決的難題[3]。急需有效的苯酐殘渣的精制工藝使自身在進口苯酐產品以及其他生產廠家改進制造工藝的沖擊下擁有較大的市場競爭力，實現經濟效益的最大化，在國內市場占取有利地位[4]。

現在伴隨鄰苯二甲酸酐制備工藝的變化和發展，已經有很多關于精制粗苯酐的方法，但是對粗苯酐精餾來精制苯酐是最直接簡單的方法。只有了解工藝中的各個因素，通過合理控制變量才能找到實驗的最佳方案。本文通過以苯酐與苯甲酸混合物做為原料，改變精餾條件對粗苯酐進行精制，最終得到苯酐精制的最佳精餾條件，將對工業生產有一定的參考價值。

1 實驗藥品及實驗過程設計

1.1 實驗藥品

鄰苯二甲酸酐(色譜純、分析純)、苯甲酸(分析純)、丙酮(分析純)。

1.1.1 鄰苯二甲酸酐性質

鄰苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride，縮寫PA)，俗稱苯酐，分子式C8H4O3，相對分子質量148.2，純苯酐在131℃融化，在284.5℃沸騰(常壓)。

苯酐為無色針狀乃至小片狀的斜方或單斜晶體，工業品為白色片狀或熔融狀態，有特殊的輕微刺激性臭味。

表1 鄰苯二甲酸酐的物理性質

1.1.2 苯甲酸的性質

苯甲酸(Benzoic Acid、Carboxybenzene)，別稱安息香酸、苯酸，化學式C6H5COOH，相對分子質量122.1214，熔點122.13℃，沸點249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等。

1.2 實驗過程設計

本實驗采用填料塔進行一次精餾通過改變填料塔溫度、回流比大小、填料種類分別對含有70%苯酐、30%苯甲酸的混合物進行精餾分離出苯甲酸，采用蒸餾裝置進行二次精制分離，使苯酐與其他雜質分離，最終制取精制產品，利用GB/T15336-2013鄰苯二甲酸酐國家標準進行檢測，得出回收精制苯酐最佳的精餾條件。

2 實驗設備、儀器及其搭建

2.1 實驗設備、儀器

安捷倫7890A氣相色譜儀、電子天平、苯酐精餾塔、蒸餾裝置、調溫型電熱套(北京科偉永興儀器有限公司)、精餾頭、回流比控制器、直型冷凝管、蒸汽發生器(無錫市斯利斯達服裝機械有限公司)。

2.2 精餾塔設備

圖1 精餾塔簡圖

本實驗的塔設備的搭建由圓底燒瓶、精餾塔與5225精餾頭組成。見圖1，采用電熱套對塔底圓底燒瓶進行加熱，用加熱帶纏繞精餾塔、精餾頭進行加熱與保溫，同時使用熱蒸汽作為冷卻介質，使其冷凝以備采出，最終達到苯酐殘渣精制的目的[6]。

2.3 精餾條件的選取與設定

在塔頂冷凝器溫度為120℃、填料高度1 m、全回流時間1.5 h、回流比控制時間為2 h的條件下進行探究影響因素對苯酐精餾的影響。

填料塔溫度方面選取220、230、240、250℃，4個溫度參數作為實驗條件，通過控制溫度，得到不同溫度下的產物，測得產物中苯酐含量，得到苯酐精餾的最佳溫度條件。

在回流比方面選取5、10、15、20，4個回流比參數作為實驗條件，通過控制回流比裝置的回流和采出得到最佳的實驗參數，找到回流比對鄰苯二甲酸酐精制的影響。

在填料方面選取玻璃彈簧、西塔環、鮑爾環、規整金屬絲網4種填料作為精餾填料改變參數，通過改變填料種類找尋最佳的精餾填料。

通過正交方法進行實驗，尋求能夠達到苯酐精制最大精餾效果的最佳的實驗條件組合。

2.4 正交試驗的制定

經全面考慮在影響苯酐精制效果的眾多因素因素中選定填料塔溫度、回流比、填料種類3個因素為本試驗的試驗因素，分別記作A、B、C，進行3因素4水平正交試驗，因素水平表見表2。

表2 苯酐精制試驗的因素水平表

3 產品測定

本實驗產品測定方法，采用GB/T15336-2013鄰苯二甲酸酐國家檢測標準進行含量測量。

3.1 配制溶液

稱取制備的苯酐產品0.7500 g(精確至0.0001 g)放入10 mL燒杯中，加入適量的丙酮；溶解搖勻，移至25 mL容量瓶中搖勻定容。

3.2 檢測儀器

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；

檢測器：氫火焰離子化檢測器；

色譜柱：長30 m，內徑0.32 mm，膜厚0.25μm，固定相為50%二苯基-50%二甲基聚硅氧烷；

設定氣相色譜儀的升溫過程：初始柱溫為160℃保持時間0min，經過以10℃/min的升溫速度加熱4min到最終溫度200℃保持時間為6min，程序的升溫完成，進行樣品檢測。

表3 安捷倫7890A儀器參數

3.3 鄰苯二甲酸酐含量測定

開啟色譜儀，待一起各項操作條件穩定后，用微量進樣器吸取制備好的樣品溶液進樣，待出峰完畢后，用色譜工作站或積分儀進行結果處理[7]。

鄰苯二甲酸酐純度的計算方法，以ω1計，按式(1)計算

(1)

式中： A1—鄰苯二甲酸的峰面積數值；

ΣAi—試樣中各組分i的分面積數值之和。

計算結果保留到小數點后兩位。

4 實驗結果

根據正交表格進行16組精餾實驗，在其他條件一定基礎上改變填料塔溫度、回流比、填料種類3個實驗因素及其相對應的實驗水平，分別制取16組實驗苯酐精餾產品，使用氣相色譜儀進行測樣，進行檢測苯酐含量。記錄數據，見表4。

5 實驗結果的極差分析

表4 苯酐精餾實驗的實驗結果與極差分析

表4(續)

極差分析又稱直觀分析，是正交試驗設計結果分析中直觀、常用的分析方法。極差分析法簡稱R法，包括計算(Kjm、Kjm、Rj)和判斷(因素主次、優水平、優組合)兩個步驟[8]。

分析填料塔溫度對苯酐含量的影響。試驗中設計220、230、240、250℃，4個溫度水平。由表5可以看出，A1的影響反應在第1、2、3、4號實驗中，A2的影響反應在第5、6、7、8號實驗中，A3的影響反應在9、10、11、12號實驗中，A4的影響反應在第13、14、15、16號實驗中，那么填料塔溫度：

第2水平KA2=95.220+94.667+92.842+89.809=372.538

第3水平 KA3=92.576+99.376+96.476+95.753=384.181

第4水平 KA4=99.216+96.827+96.384+96.938=389.365

同理，可以計算并確定B2、C4分別為回流比、填料種類的最優水平，3個因素的優組合為A4B2C4,即填料塔溫度250℃、回流比10、填料種類規整金屬絲網填料。

5.1 最優組合的驗證實驗

通過正交表格可以看出最優組合不包括在已做的16次試驗中，按照確定的組合進行驗證試驗實驗色譜圖，如圖2。

在最優組合：填料塔溫度250℃、回流比10、規整金屬絲網填料情況下進行實驗，產品經氣相色譜儀測得苯酐精餾產品含量為99.555%。

圖2 氣相色譜圖

6 結論

經過實驗數據表明，正交16組實驗中規整金屬絲網填料精餾純度達到了99.376%。經過計算K值比較，得出實驗3個變量因素中，精餾塔溫度對精餾效果影響較大，其次為填料種類，回流比對苯酐精餾的影響最小。最優條件組合為：規整金屬絲網填料、精餾塔溫度250℃、回流比為10。在此最優組合條件下，最終精餾苯酐純度為99.555%。

[1]馬偉棉.苯酐生產工藝進展[J].河北化工,2006,29(9):21-22.

[2]贠建華,王宏悅,馬 林.苯酐品質的影響因素[J].精細石油化工,2001(6):1-5.

[3]馮惠生,楊志才.高效規整填料塔技術在苯酐精制過程中的應用[J].化學工程,2001,29(1):67-71.

[4]劉淑娟.鄰二甲苯氧化反應及粗苯酐分離工藝參數控制研究[D].天津:天津大學,2007.

[5]吳 駿.苯甲酸的提純新工藝研究[D].武漢:武漢工程大學,2014.

[6]馮惠生,楊志才.鄰苯二甲酸酐精餾節能技術的開發及應用[J].石油化工,1994,23(11):727-730.

[7]郝成婷,王紅松,吳 珂,等.氣相色譜法測定苯酐中雜質馬來酸酐[J].檢驗檢疫學科刊,2013(2):12-14.

[8]王玄靜.正交試驗設計的應用及分析[J].蘭州文理學院學報,2016,30(1):17-22.

(本文文獻格式：楊玉敏，臧紅霞，胡潔，等.從苯酐生產的精餾殘渣中回收苯酐的方法研究[J].山東化工,2018,47(7):28-30.)