從苯酐生產(chǎn)的精餾殘渣中回收苯酐的方法研究

楊玉敏，臧紅霞，胡 潔，郝 叢

(邢臺學(xué)院，河北 邢臺 054001)

隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展，鄰苯二甲酸酐作為油漆工業(yè)、塑料制造、藥品制造等行業(yè)的原料，市場需求量與日俱增，推動了國內(nèi)苯酐生產(chǎn)發(fā)展[1]。世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有以萘或鄰苯二甲酸為原料的SWB(Sherwin，Willianms/Badger)流化床技術(shù)工藝和BASF、Von-Heyden、Rhone-poulene固定床氧化技術(shù)工藝兩種[2]。現(xiàn)今國內(nèi)苯酐的生產(chǎn)方法有萘氧化法(簡稱萘法)和鄰二甲苯氧化法(簡稱鄰法)兩種，苯酐生產(chǎn)廠家為了使塔頂產(chǎn)品達到較高純度，以便在產(chǎn)品質(zhì)量方面在苯酐市場占取有利位置，具有較強的市場競爭力。生產(chǎn)過程中總是有殘渣出現(xiàn)，只能以較低價的出售，造成經(jīng)濟損失與資源浪費，同時也會造成一定的環(huán)境污染，因此采用新技術(shù)，改變工藝條件提高塔底廢料中苯酐產(chǎn)品的回收率，創(chuàng)造最佳經(jīng)濟效益，解決社會環(huán)境負(fù)擔(dān)已成了國內(nèi)大部分苯酐制造廠家迫切解決的難題[3]。急需有效的苯酐殘渣的精制工藝使自身在進口苯酐產(chǎn)品以及其他生產(chǎn)廠家改進制造工藝的沖擊下?lián)碛休^大的市場競爭力，實現(xiàn)經(jīng)濟效益的最大化，在國內(nèi)市場占取有利地位[4]。

現(xiàn)在伴隨鄰苯二甲酸酐制備工藝的變化和發(fā)展，已經(jīng)有很多關(guān)于精制粗苯酐的方法，但是對粗苯酐精餾來精制苯酐是最直接簡單的方法。只有了解工藝中的各個因素，通過合理控制變量才能找到實驗的最佳方案。本文通過以苯酐與苯甲酸混合物做為原料，改變精餾條件對粗苯酐進行精制，最終得到苯酐精制的最佳精餾條件，將對工業(yè)生產(chǎn)有一定的參考價值。

1 實驗藥品及實驗過程設(shè)計

1.1 實驗藥品

鄰苯二甲酸酐(色譜純、分析純)、苯甲酸(分析純)、丙酮(分析純)。

1.1.1 鄰苯二甲酸酐性質(zhì)

鄰苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride，縮寫PA)，俗稱苯酐，分子式C8H4O3，相對分子質(zhì)量148.2，純苯酐在131℃融化，在284.5℃沸騰(常壓)。

苯酐為無色針狀乃至小片狀的斜方或單斜晶體，工業(yè)品為白色片狀或熔融狀態(tài)，有特殊的輕微刺激性臭味。

表1 鄰苯二甲酸酐的物理性質(zhì)

1.1.2 苯甲酸的性質(zhì)

苯甲酸(Benzoic Acid、Carboxybenzene)，別稱安息香酸、苯酸，化學(xué)式C6H5COOH，相對分子質(zhì)量122.1214，熔點122.13℃，沸點249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等。

1.2 實驗過程設(shè)計

本實驗采用填料塔進行一次精餾通過改變填料塔溫度、回流比大小、填料種類分別對含有70%苯酐、30%苯甲酸的混合物進行精餾分離出苯甲酸，采用蒸餾裝置進行二次精制分離，使苯酐與其他雜質(zhì)分離，最終制取精制產(chǎn)品，利用GB/T15336-2013鄰苯二甲酸酐國家標(biāo)準(zhǔn)進行檢測，得出回收精制苯酐最佳的精餾條件。

2 實驗設(shè)備、儀器及其搭建

2.1 實驗設(shè)備、儀器

安捷倫7890A氣相色譜儀、電子天平、苯酐精餾塔、蒸餾裝置、調(diào)溫型電熱套(北京科偉永興儀器有限公司)、精餾頭、回流比控制器、直型冷凝管、蒸汽發(fā)生器(無錫市斯利斯達服裝機械有限公司)。

2.2 精餾塔設(shè)備

圖1 精餾塔簡圖

本實驗的塔設(shè)備的搭建由圓底燒瓶、精餾塔與5225精餾頭組成。見圖1，采用電熱套對塔底圓底燒瓶進行加熱，用加熱帶纏繞精餾塔、精餾頭進行加熱與保溫，同時使用熱蒸汽作為冷卻介質(zhì)，使其冷凝以備采出，最終達到苯酐殘渣精制的目的[6]。

2.3 精餾條件的選取與設(shè)定

在塔頂冷凝器溫度為120℃、填料高度1 m、全回流時間1.5 h、回流比控制時間為2 h的條件下進行探究影響因素對苯酐精餾的影響。

填料塔溫度方面選取220、230、240、250℃，4個溫度參數(shù)作為實驗條件，通過控制溫度，得到不同溫度下的產(chǎn)物，測得產(chǎn)物中苯酐含量，得到苯酐精餾的最佳溫度條件。

在回流比方面選取5、10、15、20，4個回流比參數(shù)作為實驗條件，通過控制回流比裝置的回流和采出得到最佳的實驗參數(shù)，找到回流比對鄰苯二甲酸酐精制的影響。

在填料方面選取玻璃彈簧、西塔環(huán)、鮑爾環(huán)、規(guī)整金屬絲網(wǎng)4種填料作為精餾填料改變參數(shù)，通過改變填料種類找尋最佳的精餾填料。

通過正交方法進行實驗，尋求能夠達到苯酐精制最大精餾效果的最佳的實驗條件組合。

2.4 正交試驗的制定

經(jīng)全面考慮在影響苯酐精制效果的眾多因素因素中選定填料塔溫度、回流比、填料種類3個因素為本試驗的試驗因素，分別記作A、B、C，進行3因素4水平正交試驗，因素水平表見表2。

表2 苯酐精制試驗的因素水平表

3 產(chǎn)品測定

本實驗產(chǎn)品測定方法，采用GB/T15336-2013鄰苯二甲酸酐國家檢測標(biāo)準(zhǔn)進行含量測量。

3.1 配制溶液

稱取制備的苯酐產(chǎn)品0.7500 g(精確至0.0001 g)放入10 mL燒杯中，加入適量的丙酮；溶解搖勻，移至25 mL容量瓶中搖勻定容。

3.2 檢測儀器

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；

檢測器：氫火焰離子化檢測器；

色譜柱：長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25μm，固定相為50%二苯基-50%二甲基聚硅氧烷；

設(shè)定氣相色譜儀的升溫過程：初始柱溫為160℃保持時間0min，經(jīng)過以10℃/min的升溫速度加熱4min到最終溫度200℃保持時間為6min，程序的升溫完成，進行樣品檢測。

表3 安捷倫7890A儀器參數(shù)

3.3 鄰苯二甲酸酐含量測定

開啟色譜儀，待一起各項操作條件穩(wěn)定后，用微量進樣器吸取制備好的樣品溶液進樣，待出峰完畢后，用色譜工作站或積分儀進行結(jié)果處理[7]。

鄰苯二甲酸酐純度的計算方法，以ω1計，按式(1)計算

(1)

式中： A1—鄰苯二甲酸的峰面積數(shù)值；

ΣAi—試樣中各組分i的分面積數(shù)值之和。

計算結(jié)果保留到小數(shù)點后兩位。

4 實驗結(jié)果

根據(jù)正交表格進行16組精餾實驗，在其他條件一定基礎(chǔ)上改變填料塔溫度、回流比、填料種類3個實驗因素及其相對應(yīng)的實驗水平，分別制取16組實驗苯酐精餾產(chǎn)品，使用氣相色譜儀進行測樣，進行檢測苯酐含量。記錄數(shù)據(jù)，見表4。

5 實驗結(jié)果的極差分析

表4 苯酐精餾實驗的實驗結(jié)果與極差分析

表4(續(xù))

極差分析又稱直觀分析，是正交試驗設(shè)計結(jié)果分析中直觀、常用的分析方法。極差分析法簡稱R法，包括計算(Kjm、Kjm、Rj)和判斷(因素主次、優(yōu)水平、優(yōu)組合)兩個步驟[8]。

分析填料塔溫度對苯酐含量的影響。試驗中設(shè)計220、230、240、250℃，4個溫度水平。由表5可以看出，A1的影響反應(yīng)在第1、2、3、4號實驗中，A2的影響反應(yīng)在第5、6、7、8號實驗中，A3的影響反應(yīng)在9、10、11、12號實驗中，A4的影響反應(yīng)在第13、14、15、16號實驗中，那么填料塔溫度：

第2水平KA2=95.220+94.667+92.842+89.809=372.538

第3水平 KA3=92.576+99.376+96.476+95.753=384.181

第4水平 KA4=99.216+96.827+96.384+96.938=389.365

同理，可以計算并確定B2、C4分別為回流比、填料種類的最優(yōu)水平，3個因素的優(yōu)組合為A4B2C4,即填料塔溫度250℃、回流比10、填料種類規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料。

5.1 最優(yōu)組合的驗證實驗

通過正交表格可以看出最優(yōu)組合不包括在已做的16次試驗中，按照確定的組合進行驗證試驗實驗色譜圖，如圖2。

在最優(yōu)組合：填料塔溫度250℃、回流比10、規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料情況下進行實驗，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜儀測得苯酐精餾產(chǎn)品含量為99.555%。

圖2 氣相色譜圖

6 結(jié)論

經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)表明，正交16組實驗中規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料精餾純度達到了99.376%。經(jīng)過計算K值比較，得出實驗3個變量因素中，精餾塔溫度對精餾效果影響較大，其次為填料種類，回流比對苯酐精餾的影響最小。最優(yōu)條件組合為：規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料、精餾塔溫度250℃、回流比為10。在此最優(yōu)組合條件下，最終精餾苯酐純度為99.555%。

[1]馬偉棉.苯酐生產(chǎn)工藝進展[J].河北化工,2006,29(9):21-22.

[2]贠建華,王宏悅,馬 林.苯酐品質(zhì)的影響因素[J].精細(xì)石油化工,2001(6):1-5.

[3]馮惠生,楊志才.高效規(guī)整填料塔技術(shù)在苯酐精制過程中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程,2001,29(1):67-71.

[4]劉淑娟.鄰二甲苯氧化反應(yīng)及粗苯酐分離工藝參數(shù)控制研究[D].天津:天津大學(xué),2007.

[5]吳 駿.苯甲酸的提純新工藝研究[D].武漢:武漢工程大學(xué),2014.

[6]馮惠生,楊志才.鄰苯二甲酸酐精餾節(jié)能技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用[J].石油化工,1994,23(11):727-730.

[7]郝成婷,王紅松,吳 珂,等.氣相色譜法測定苯酐中雜質(zhì)馬來酸酐[J].檢驗檢疫學(xué)科刊,2013(2):12-14.

[8]王玄靜.正交試驗設(shè)計的應(yīng)用及分析[J].蘭州文理學(xué)院學(xué)報,2016,30(1):17-22.

(本文文獻格式：楊玉敏，臧紅霞，胡潔，等.從苯酐生產(chǎn)的精餾殘渣中回收苯酐的方法研究[J].山東化工,2018,47(7):28-30.)